Том 9, номер 3, 2019

Рассмотрены основные направления модификации структуры двухслойных металлокерамических мембран, разработанных в РФ, для создания многослойных металлокерамических мембран (ММКМ) нового поколения, с широким диапазоном размеров пор от 0.4 до 100 нм и узким распределением пор по размерам. Показаны примеры структур ММКМ различной морфологии, возможности дальнейшего направления их модификации и возможные области применения. Продемонстрированы схемы существующих и перспективных мембранных установок на основе металлокерамических мембран. Обсуждаются преимущества и перспективные направления применения таких установок.

Основой водородной энергетики являются процессы получения водорода и электроэнергии при его окислении. На примере ионообменных мембран, катализаторов для низкотемпературных топливных элементов и катализаторов парового риформинга спиртов рассмотрены особенности процессов переноса, катализа и электрокатализа в водородной энергетике. Особое внимание уделено роли границ раздела. Протекание транспортных процессов в ионообменных мембранах определяется системой пор и каналов, формирующихся в них за счет процессов самоорганизации. При этом основной селективный перенос противоионов протекает в тонком дебаевском слое на границе раздела полимера и водного раствора, заполняющего поры. Перенос газов в этих системах реализуется по электронейтральному раствору, локализованному в центре пор, и может регулироваться за счет введения в поры наночастиц. Каталитические процессы в топливных элементах протекают в зоне контакта трех фаз, включая катализатор, носитель и протонпроводящий компонент. Рассмотрена роль носителя в стабилизации и повышении мощности топливных элементов. Несмотря на существенное различие, закономерности протекания каталитических процессов парового риформинга спиртов во многом сходны с топливным элементом. Природа металлического катализатора определяет преимущественное направление процесса, тогда как природа носителя во многом определяет его производительность.

Радикальной сополимеризацией винилглицидилового эфира этиленгликоля (ВГЭ) с винилхлоридом (ВХ) при температуре 70°С в присутствии инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты получены сополимеры ВГЭ-ВХ. Золь–гель синтез с участием сополимеров ВГЭ-ВХ и кремнийорганических карбофункциональных прекурсоров: N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида (БТМ), 2-([триэтоксисилилпропил]амино)пиридина (ТЭАП), привел к получению гибридных органо-неорганических мембран, обладающие протонной проводимостью после допирования ортофосфорной кислотой. Протонная проводимость мембран в интервале температур 30–80°С характеризуется значениями удельной электропроводности: ВГЭ-ВХ/БТМ/Н₃РО₄ – (3.52–4.88) × 10^–3 См см⁻¹, ВГЭ-ВХ/ТЭАП/Н₃РО₄ – (1.19–2.89) × 10^–3 См см⁻¹.

Проведена оценка изменений структурных и транспортных характеристик анионообменных мембран МА-40 после эксплуатации в промышленных электродиализных аппаратах. Выявлены причины ухудшения эксплуатационных свойств под воздействием различных факторов в процессе деминерализации и концентрирования природных вод. Исследованы образцы анионообменной мембраны после длительной эксплуатации в рабочем пакете аппарата-концентратора, а также извлеченные из электродной секции реверсивного электродиализатора. Наиболее значимым изменением структуры мембраны, извлеченной из электродиализатора-концентратора, является увеличение макропористости, что является основной причиной роста электропроводности и влагосодержания на фоне потери обменной емкости и селективности. Образование малорастворимых карбонатов и гидроксидов как на поверхности, так и в объеме мембраны из электродной секции реверсивного электродиализатора приводит к блокировке функциональных групп и транспортных каналов, уменьшению электропроводности и затруднению процессов переноса.

Изучены структурные (объемные доли гелевой фазы и раствора в межгелевых промежутках) и транспортные (удельная электропроводность, диффузионная проницаемость, числа переноса противоионов и коионов) характеристик катионообменных (CMX, МК-40) и анионообменных (AMX, МА-41) мембран в растворах NaCl, CaCl₂ и Na₂SO₄. Исследованные мембраны имеют одинаковую химическую природу ионообменной матрицы, а также близкие значения обменных емкостей, но отличаются степенью гетерогенности и химической природой армирующих материалов. Отличие свойств гетерогенных (МК-40 и МА-41) и (условно) гомогенных (СМХ и АМХ) мембран обусловлено тем, что гетерогенные мембраны имеют макропоры, тогда как у гомогенных мембран таких пор нет. Показано, что наиболее крупные макропоры, которые во многом определяют высокую диффузионную проницаемость гетерогенных мембран, образуются на границах нитей армирующей ткани и композитного материала. Что касается влияния природы электролита, основное значение имеет величина сорбции коионов гелевой фазой мембраны (не содержащей макропор); сорбция коионов, так же как диффузионная проницаемость и число переноса коионов, растут в ряду: 1 : 2 < 1 : 1 < 2 : 1, где первое число показывает заряд противоиона, а второе – коиона. Большую роль, особенно в случае гетерогенных мембран, играют коэффициенты диффузии электролита в электронейтральном растворе, заполняющем центральную часть мезо- и макропор.

В работе проведено исследование особенностей диффузии паров воды и метанола в непористых полимерных пленках на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС). Для определения коэффициентов диффузии паров был использован метод регистрации кинетики нестационарного потока через мембрану (дифференциальный метод) в сочетании с обработкой результатов методом функционального масштаба. Было обнаружено искажение. Показано, что отклонения кинетических кривых от их классического вида, определяемого законом Фика, могут происходить в случае образования ассоциатов из молекул пенетранта внутри мембраны и предложена модификация способа расчета коэффициентов диффузии для такого случая. Исследованы зависимости коэффициентов диффузии воды и метанола в ПВТМС в диапазоне температур 50–90°С и активности паров 0.3–0.9. Показано, что значения коэффициентов диффузии, получаемые предложенной модификацией способа расчета, не зависят от активности паров. Определены энергии активации диффузии паров воды и метанола в ПВТМС, составившие 23 и 44 кДж/моль, соответственно, а также рассчитаны эффективные кинетические диаметры молекул, составившие 0.29 и 0.37 нм, соответственно. Предложенный подход открывает возможность систематических исследований кинетики диффузии паров различных органических соединений с оценкой кинетического вклада в селективность их мембранного разделения.

Микрогетерогенная модель позволяет описать многие транспортные свойства ионообменных мембран с использованием единого набора параметров, но применима в ограниченном диапазоне концентраций растворов электролитов. Мы предлагаем новую модификацию этой модели, учитывающую вклад двойного электрического слоя (ДЭС) на внутренних границах гелевой фазы и фазы раствора в мембране для описания электропроводности мембран в разбавленных растворах электролитов. Модель учитывает, что толщина ДЭС в фазе внутреннего раствора увеличивается при разбавлении внешнего раствора. Поскольку ДЭС является более проводящим, чем электронейтральная часть раствора, это позволяет более точно описать ход концентрационной зависимости электропроводности мембраны по сравнению с базовой версией микрогетерогенной модели. Сравнение результатов расчета концентрационных зависимостей электропроводности мембран показывает хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных.