Том 8, номер 4, 2018

Представлены результаты модификации композитных мембран, предназначенных для опреснения морской воды и для обессоливания поверхностных вод. Показано, что модификация селективного слоя мембраны для опреснения морской воды позволило значительно стабилизировать селективность мембраны при повышении температуры исходной воды до 40°С. Модификация мембраны для обессоливания поверхностных вод позволила поднять селективность по кремнию при температуре 35°С до уровня 99.78%.

Изучены коэффициенты проницаемости, кислорода, азота и углекислого газа для трех высокопроницаемых перфторированных стеклообразных аморфных полимеров – полигексафторпропилена (ПГФП), аморфного тефлона AF2400 и полиперфтор(2-метил-2-этил-диоксола-1,3) (ППФМЭД), перспективных в качестве сплошного тонкопленочного покрытия половолоконных мембран для экстракорпоральной оксигенации крови. Для образцов пленок этих же полимеров исследованы параметры гемосовместимости на цельной крови здоровых доноров. Показано, что газопроницаемость этих полимеров изменяется в ряду ПГФП < ППФЭМД < AF2400, при этом только ПГФП по уровню газопроницаемости ниже, чем применяемый в качестве сплошного покрытия мембран для оксигенации крови полидиметилсилоксан. Гемосовместимость полимеров изменяется в ряду ПГФП > > ППФЭМД > AF2400. При этом наиболее газопроницаемый полимер AF2400 обладает наименьшей среди остальных полимеров гемосовместимостью. Продемонстрировано, что наиболее перспективным для половолоконных мембран для оксигенации крови является полиперфтор(2-метил- 2-этил-диоксол-1,3).

Построены диаграммы фазового состояния системы полифениленсульфон (ПФС)–полиэтиленгликоль (ПЭГ)–N-метил-2-пирролидон (МП) в зависимости от молекулярной массы ПЭГ. Для 15 мас. % растворов ПФС, содержащих 15 мас. % ПЭГ с молекулярной массой 6000–40000 г моль^–1, установлено наличие верхней критической температуры смешения (ВКТС) (переход раствор–студень (точка студнеобразования)) и нижней критической температурой смешения (НКТС). На основании полученных диаграмм фазового состояния предложен метод получения высокопроницаемых мембран из ПФС на основе систем, обладающих ВКТС и НКТС в экспериментально достижимом интервале температур. Данный метод заключается в переработке формовочной композиции при температуре существования однофазного гомогенного раствора (ВКТС < T < НКТС) и использовании коагуляционной ванны при температуре в области между ВКТС (температурой застудневания) и НКТС. Мембраны, полученные из 15 мас. % растворов ПФС с добавкой ПЭГ-20000, имеют максимальную производительность по воде (500–1000 л м^–2 ч^–1 при 0.1 МПа) и коэффициент задержания по человеческому сывороточному альбумину около 90%.

Работа представляет новые результаты изучения влияния условий модификации асимметричных полых волокон (ПВ) из Matrimid^® 5218 методом прямого газофазного фторирования непосредственно в лабораторных мембранных модулях на их газоразделительные свойства. Показано, что прямое газофазное фторирование существенно увеличивает селективность разделения газов, в частности, для пары He/CH₄. Изучена стабильность эффекта фторирования в течение длительного времени (до 10 лет). Отмечено, что в первые дни после модификации наибольшую идеальную селективность газоразделения He/CH₄ (~8000) демонстрируют модули, модифицированные смесью He/F₂ с высоким содержанием F₂ (10 об. %), однако высокая степень фторирования со временем приводит к деструкции ПВ мембран в модуле, тогда как фторирование смесью с низким содержанием F₂ (2 об. %) также позволяет достичь высокой начальной селективности He/CH₄ модифицированных мембран (~800), увеличивающейся со временем до 4600 при сохранении тонкого селективного слоя. Проведенное математическое моделирование одностадийного процесса извлечения гелия из природного газа с применением модифицированных ПВ мембран из Matrimid® 5218 показывает высокий потенциал их практического использования в данной области.

На основе мембраны МФ-4СК и полисурьмяной кислоты были получены протонпроводящие материалы, исследованы их диэлектрические свойства и проводимость при различных температурах и относительной влажности воздуха. Введение частиц полисурьмяной кислоты существенно увеличивает значения протонной проводимости мембран при небольшой влажности от 3.2 × 10^–5 до 2.5 × 10^–4 См/см. Исследование проводимости протонов от температуры показало, что энергия активации уменьшается с допированием мембраны МФ-4СК полисурьмяной кислотой с 16.8 до 12.9 кДж/моль.

Основываясь на подходе Онзагера к неравновесным изотермическим процессам, исследован вопрос о корректности существующего экспериментального определения интегрального коэффициента диффузионной проницаемости ионообменной мембраны. С этой целью использована известная модель “тонкопористой мембраны”, экспериментальные данные по диффузии хлористого натрия через катионообменную мембрану МК-40 в более разбавленный раствор и измеренные перепады самопроизвольно возникающего при этом электрического потенциала на мембране. Показано, что истинные значения интегрального коэффициента отличаются в большую сторону от значений, измеряемых в эксперименте по общепринятой методике.

Изучена серия анионообменных мембран, полученных на основе гомогенной мембраны Neosepta AMX-Sb (Япония) путем нанесения параллельных друг другу непроводящих полос шириной от 100 до 600 мкм с расстоянием между ними от 400 до 1900 мкм. Измерены вольтамперные характеристики мембран и изменение рН раствора NaCl (с концентрацией 0.02 M) при его прохождении через камеру обессоливания проточной электродиализной ячейки. Рассмотрены две серии мембран с долей непроводящей поверхности s_nc от 5 до 60%, у которых шаг рисунка на поверхности составляет 1000 и 2000 мкм. Показано, что предельная плотность тока, i_lim, зависит от доли непроводящей поверхности: i_lim превышает соответствующее значение для исходной мембраны в случае, когда s_nc находится в интервале от 5 до 20%, максимум достигается примерно при s_nc = 10%; при s_nc > 10% величина i_lim уменьшается с ростом s_nc. При s_nc = 10% величина i_lim больше в случае, когда шаг неоднородности составляет 2000 мкм. Предполагается, что причиной роста предельной плотности тока и скорости массопереноса через модифицированные мембраны является электроконвекция. Полученные экспериментальные результаты хорошо коррелируют с известными математическими моделями, описывающими перенос ионов в мембранных системах с учетом электроконвекции в случае гомогенных и гетерогенных мембран.

В настоящей работе были созданы и изучены композиционные мембраны с тонким селективным слоем на основе поли[1-триметилсилил-1-пропин]а (ПТМСП) и сшитого ПТМСП, содержащего 10 мас. % наночастиц пористых ароматических каркасов (PAF-11). Изменение газотранспортных характеристик мембран в комнатных условиях контролировалось в течение 7500 ч. Для всех образцов наблюдалось резкое снижение транспортных характеристик в течение первых 1000–2000 ч, далее наблюдалось постепенное изменение значений констант массопереноса во времени. В случае композиционной мембраны с селективным слоем на основе сшитого ПТМСП и наночастиц пористых ароматических каркасов PAF-11 стационарные значения проницаемости (при значениях идеальной селективности α(O₂/N₂) = 1.6 и α(CO₂/N₂) = 6.1) по N₂, O₂ и CO₂ (после 7000 ч) составили 2.1, 3.5, 12.9 м³/(м² ч атм) соответственно, что на данный момент является лучшим опубликованным в литературе результатом для тонкослойных композиционных мембран на основе высокопроницаемых стеклообразных полимеров.

Получена область реализуемости баромембранных разделительных систем при фиксированных производительности, суммарной площади мембраны и составах потоков. Проведены оценки необратимых затрат энергии, зависящих от характеристик проведения процесса (параметров кинетики массопереноса, производительности, распределения площади мембран по длине аппарата и др.). Найдена граница области реализуемых режимов в плоскости “производительность–затраты энергии” для мембранных систем. Показано, что системы, в которых затраты энергии ниже указанной границы при заданной производительности являются нереализуемыми. Рассмотрены периодические и непрерывные процессы. Законы изменения давления, соответствующие минимуму затрат энергии, конкретизированы для сред, близких к идеальным газам и к идеальным растворам. Полученные результаты дают возможность определить такое направление изменения параметров системы (давление, гидродинамика и др.), при котором обеспечивается минимизация затрат энергии.

Рассмотрен процесс мембранного разделения газовых смесей (с легкопроникающей примесью) в режиме импульсного отбора очищаемого продукта. Разработан полуэмпирический математический алгоритм для описания данного процесса с учетом временных характеристик (общее время цикла, время цикла отбора и цикла обеднения, скорость отбора). Алгоритм реализован с применением программного пакета MathCad. На основе разработанного алгоритма проведен анализ основных параметров, влияющих на эффективность мембранного газоразделения в нестационарных условиях. Выявлено, что оптимальное соотношение времен открытия и закрытия мембранного модуля при импульсном отборе ретентата, определяемое максимальным значением критерия эффективности, всегда смещается в сторону минимальной концентрации, а не в сторону максимальной производительности. Однако разработанный алгоритм позволяет варьировать минимально допустимое значение производительности путем ввода дополнительных условий в процедуру расчета. Результаты математического моделирования, проведенные в настоящей работе, хорошо коррелируют с экспериментальными данными.