Том 13, номер 6, 2023

Развитие современных технологий и требования, которые предъявляются к экологии производств, требуют разработки новых полимерных ионообменных мембранных материалов с комплексом заданных свойств. Такие материалы используются в системах разделения и очистки жидкостей и газов, химического и электрохимического синтеза, в альтернативной энергетике. Мембранные материалы на основе перфторсульфополимеров (ПФСП) обладают комплексом характеристик, необходимых для их практического применения: высокая ионная проводимость и селективность, хорошая химическая стабильность, прочность и эластичность. В данном обзоре рассмотрены особенности микроструктуры ПФСП мембран, ее изменение при сорбции воды и растворителей, описаны особенности ионного и газового транспорта, механические свойства, а также зависимость ряда параметров от длины цепи и ионной формы, в которой находится полимер.

Данная работа направлена на получение мембранного материала, устойчивого к образованию осадка на поверхности при контакте с АБЭ-ферментационной смесью и обладающего хорошей разделительной способностью при первапорационном выделении н-бутанола из водно-спиртовой смеси. В этой связи, в данной работе впервые предложено создание первапорационных мембран на основе полиметилтрифторэтилакрилатсилоксана (F3-Acr), а также сополимера полидецилметилсилоксана и полиметилтрифторэтилакрилатсилоксана (C10-F3-Acr). В сравнении с полидецилметилсилоксаном (С10) были изучены структура и сорбционные свойства разработанных мембранных материалов по н-бутанолу, этанолу и ацетону. Стоит отметить, что наибольшая сорбция н-бутанола характерна для C10-F3-Acr (0.46 г/г). Изменение свойств поверхности оценивали по величине угла смачивания и элементному составу поверхности до и после экспозиции в течение 1 мес. в ферментационной среде. Транспортные и разделительные свойства синтезированных мембранных материалов были изучены в режиме вакуумной первапорации при разделении модельной АБЭ-ферментационной смеси. Показано, что введение фторсодержащего заместителя в боковую цепь полисилоксана позволило увеличить гидрофильность полимера: поток воды для F3-Acr составил 0.7 × 10^–6 кг м м^–2 ч^–1, что почти в 3 раза выше, чем для С10. Стоит отметить положительный эффект комбинации C10 и F3-Acr групп в полисилоксане. Так, при увеличении величины общего потока на 60% в сравнении с мембраной С10, значения фактора разделения по н-бутанолу, ацетону и этанолу составили 40.5, 32.7 и 4.3 и возросли в сравнении с мембраной С10 на 6, 15 и 12% соответственно. Для мембраны C10-F3-Acr индекс первапорационного разделения по н-бутанолу, ацетону и этанолу составил 136, 109 и 11. Следовательно, данная мембрана вдвое эффективнее, что С10. С учетом отсутствия детектируемого загрязнения поверхности мембранного материала продуктами ферментации можно отметить высокий потенциал мембраны C10-F3-Acr для задачи выделения спиртов из АБЭ-ферментационной смеси.

В работе было выполнено исследование зависимости выходных характеристик газоразделительного мембранного процесса, определенных в ходе симуляции, от газотранспортных характеристик мембраны, заданных в качестве параметров модели мембранного модуля на примере лабораторного образца, содержащего полые волокна из полифениленоксида. Результатом такого комплексного исследования, включающего теоретический и экспериментальный подходы было определено, что при использовании газотранспортных характеристик, полученных для чистых газов для моделирования процесса, ошибка, выраженная в достижимой концентрации целевого компонента в потоке продукта, составляет от 1.5 до 8.8% в сравнении с экспериментально полученными значениями для модуля той же геометрии и одинаковой площадью мембраны. Такое расхождение может привести как к постановке недостижимых целевых показателей при создании технологической линии, так и к неверной технико-экономической оценке процесса. Таким образом, при проектировании технологических линий с привлечением средств математического моделирования следует опираться на газотранспортные характеристики материала и/или изделия, полученные для компонентов реальных или имитирующих реальные газовые смеси.

Рассчитаны внешнее стационарное течение вязкой несжимаемой жидкости и конвективно-диффузионный массоперенос растворенного вещества в упорядоченной системе параллельных половолоконных мембран, расположенных перпендикулярно потоку, в диапазонах чисел Рейнольдса Re = 0.01–100 и чисел Шмидта Sc = 1−1000. Уравнения Навье–Стокса и уравнение конвективной диффузии решались с помощью методов вычислительной гидродинамики с граничным условием прилипания и условием постоянной концентрации примеси на внешней поверхности обтекаемого волокна. Расчеты выполнены для одного ряда волокон и для системы, состоящей из четырех и шестнадцати рядов волокон. Рассчитаны концентрации на выходе и коэффициенты поглощения примеси волокном в зависимости от плотности упаковки волокон α и чисел Re и Sc. Показано, что коэффициент поглощения волокна в изолированном ряду волокон может быть использован для расчета эффективности поглощения волокнистого слоя большой толщины.

В рамках термодинамики необратимых процессов и гомогенной модели тонкопористой мембраны получены аналитические выражения для удельных коэффициентов электропроводности и электродиффузии бислойной ионообменной мембраны. Методом математического моделирования исследовано влияние физико-химических параметров модифицирующего слоя и концентрации электролита на величины полученных коэффициентов при фиксированных физикоимических характеристиках подложки. Показано, что электропроводность и электродиффузия модифицированной мембраны при совпадении знаков объемных зарядов ее мембранных слоев возрастают с увеличением плотности объемного заряда модифицирующего слоя и убывают при их отличии или возрастании толщины модифицирующего слоя. С увеличением концентрации электролита указанные характеристики модифицированной мембраны возрастают независимо от знака зарядов ее мембранных слоев. Полученные аналитические выражения могут быть использованы при моделировании электромембранных процессов и прогнозирования характеристик новых поверхностно модифицированных ионообменных мембран.

В работе изучено влияние содержания групп тетрафторэтилена (ТФЭ) на газотранспортные свойства сополимеров винилиденфторида и тетрафторэтилена. Получены экспериментальные значения коэффициентов проницаемости P и диффузии D для газов H₂, He, N₂, O₂, CO₂, а также низших углеводородов CH₄, C₂H₄ и C₂H₆ и рассчитаны их коэффициенты растворимости S. Найдено, что значения коэффициентов растворимости СО₂ и С₂Н₄ отклоняются от корреляционной прямой зависимости lgS от потенциала Леннарда-Джонса и предложено объяснение этого эффекта на основе моделей облегченного транспорта. Установлено, что повышение содержания групп ТФЭ приводит к существенному увеличению коэффициентов проницаемости исследуемых пенетрантов преимущественно за счет возрастания их коэффициентов диффузии. Так, для Не и Н₂ коэффициент проницаемости увеличивается приблизительно в 2.5 раза, для СО₂ – в 3 раза, для аргона, кислорода, метана и этилена – в 3.5 раз, а для азота и этана – в 4.4 раза соответственно, что в сочетании с хорошими пленкообразующими свойствами и коммерческой доступностью позволяет рассматривать исследованные сополимеры как перспективные материалы для получения композиционных газоразделительных мембран.

В статье представлен анализ результатов кинетического исследования углекислотной конверсии метана (УКМ) в реакторах с традиционным (TК) и мембранным катализаторами (MК). Кинетический эксперимент в реакторах с мембранным и традиционным катализаторами выполнен в интервале температур 820–900°С и соотношении CH₄ : CO₂ = 1 : 1. В эксперименте установлена интенсификация процесса реакции крекинга метана, константа скорости которого, возрастает на порядок. Такая разница в результатах УКМ на исследуемых катализаторах обусловлена интенсификацией массопереноса на МК, в основе которой лежит явление теплового скольжения. Предложено математическое описание, соответствующее кинетической схеме процесса, и найдены константы скоростей прямых и обратных реакции в обоих реакторах. В процессе УКМ на TК образуется водяной газ, а на MК – синтез-газ. На TК процесс УКМ сопровождается накоплением углеродных отложений (УО), а на MК это накопление отсутствует. Процесс УКМ на традиционном катализаторе характеризуется тремя основными реакциями (крекингом метана, газификацией УО диоксидом углерода и/или водяным паром, обратной реакцией сдвига водяного газа), которые предполагались обратимыми в условиях эксперимента. Оказалось, что на ТК газификация УО происходит в обратной реакции крекинга метана, а на MК – в реакциях газификации УО водяным паром (в основном) и углекислым газом. Процесс на МК характеризуется необратимыми реакциями крекинга метана, газификации УО водяным паром и диоксидом углерода. Обратная реакция сдвига водяного газа на МК остается обратимой, а значения констант прямой и обратной реакций оказались на порядок ниже аналогичных констант на ТК.

По мере разработки месторождений нефти в составе добываемого сырья повышается доля наиболее высокомолекулярных компонентов – асфальтенов. Склонность асфальтенов к агрегированию вызывает ряд проблем, что делает актуальной задачу деасфальтизации нефти. В данной работе были проведены исследования по выделению асфальтеновой фракции из нефти с использованием ПАН мембран. С целью снижения размера пор мембран, получаемых по методу инверсии фаз, в формовочный раствор вводили дополнительный компонент – ацетон. Проницаемость полученных мембран по воде составляла 37.6 ± 1.7 л/(м² ч атм), а по толуолу – 25.3 ± 1.8 л/(м² ч атм), а размер пор – 4.6 ± 0.5 нм. При фильтрации разбавленных толуолом растворов нефти (1 г/л) задерживающая способность мембран по асфальтенам составила 73 ± 4% и более 95%, если содержание нефти в растворе было более 10 г/л. Проведено исследование параметров засорения мембран при фильтрации растворов нефти в толуоле. Отмечается, что при переходе от толуола к растворам нефти проницаемость мембран снижается в 10 раз. В то же время, снижение проницаемости носит обратимый характер, и при замене раствора нефти чистым растворителем мембрана восстанавливала до 99% от исходной проницаемости.