Том 12, номер 6, 2022

Гидроформилирование (или оксосинтез) один из важнейших процессов органического синтеза на сегодняшний день. Повышение степени конверсии данного процесса, а также снижение эксплуатационных затрат представляется важным направлением его развития. Мембранный реактор гидроформилирования был предложен как in situ способ разделения катализатора и реакционной смеси от продуктов реакции (альдегидов). В данной работе рассмотрен потенциал применения мембраны на основе полидецилметилсилоксана (ПДецМС) для мембранного реактора гидроформилирования 1-гексена в гептаналь. Для оценки взаимодействия 1-гексена и гептаналя с ПДецМС была изучена сорбция индивидуальных веществ и их смесей при температурах от 30 до 60°С. Также были получены изотермы сорбции для смеси, содержащей 1-гексен и гептаналь, которые демонстрируют селективную сорбцию гептаналя в ПДецМС. Транспорт 1-гексена и гептаналя через мембрану на основе ПДецМС был изучен в режиме вакуумной первапорации при температурах от 30 до 60°С. Исходя из полученных экспериментальных данных были построены температурные зависимости проницае- мости 1-гексена и гептаналя. Показано, что энергия активации переноса через мембрану ПДецМС для гептаналя –11.5 кДж/моль, а для 1-гексена –16.4 кДж/моль. Экстраполяция температурной зависимости проницаемости до рабочей температуры гидроформилирования (130°С) при величине конверсии ~80% показала, что при проницаемости гептаналя 740 моль/(м² ч бар) и 1-гексена 55 моль/(м² ч бар) поток гептаналя составит 37 кг/(м² ч), а-гексена 5 кг/(м2 ч). Таким образом, пермеат будет обогащен по альдегиду.

На основе природных материалов – ацетата целлюлозы и монтмориллонита (ММТ) – созданы композиты, содержащие до 5 мас. % наночастиц ММТ, и приготовлены пленочные мембраны. Особенности морфологии мембран исследованы методом сканирующей электронной микроскопии. Транспортные свойства мембран изучены для процесса разделения смеси метанол ‒ метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Определены степень равновесной сорбции и коэффициенты диффузии метанола и МТБЭ в мембранах. Первапорация смеси метанол‒МТБЭ исследована в широком интервале составов исходной смеси, включая азеотропную точку. Наилучший фактор разделения в сочетании с высокой производительностью установлен для мембраны, содержащей 3% ММТ. Изучение деформационного поведения мембран при одноосном растяжении показало, что они имеют хорошие механические свойства и с увеличением содержания ММТ возрастает модуль упругости при незначительном снижении прочности.

В работе впервые изучена проницаемость н-бутана и метана, а также их смеси через композиционную мембрану ПДецМС/МФФК при пониженных температурах до 0°С. Согласно данным СЭМ, толщина селективного слоя ПДецМС составляет 5 мкм. Показано, что с понижением температуры с 60 до 0°С возрастает как коэффициент проницаемости бутана, так и идеальная селективность бутан/метан, α_C4H10/CH4. Так, при температуре 0°С коэффициент проницаемости бутана составляет 11400 Баррер. Важно подчеркнуть, что идеальная селективность бутан/метан ПДецМС/МФФК, равная 60 при 0°С, в два раза превышает аналогичные значения для мембраны МДК и ПДМС (27 и 32, соответственно). Это, прежде всего, связано с различием значений селективности сорбции α_S этих полимеров. Так, оцененные из энтальпии сорбции величины для α^S_C4H10/CH4 ПДецМС и ПДМС при 0°С составляют 170 и 95, соответственно. Кроме того, различие энергий активации диффузии метана в ПДецМС, ПДМС и МДК обеспечивает более резкое увеличение селективности проницаемости бутан/метан для ПДецМС по сравнению с ПДМС и МДК при снижении температуры измерения. В случае смеси C₄H₁₀ (35 об. %)/CH₄, селективность проницаемости бутан/метан мембраны ПДецМС/МФФК снижается до 34, что характерно для всех мембран на основе полисилоксанов.

Впервые исследовано влияние параметров пульсирующего электрического поля (ПЭП) на значения средних за период плотностей тока при электродиализном обессоливании растворов дигидрофосфата натрия. Показано, что в случае растворов дигидрофосфата натрия закономерности воздействия ПЭП в целом совпадают с известными для растворов сильных электролитов. С использованием визуализации электроконвективных течений в обедненном растворе у поверхности анионообменной мембраны установлено, что наблюдаемая разница в поведении мембранных систем обусловлена ослаблением электроконвекции в фосфат содержащих растворах. Высказана гипотеза, что еще одной причиной наблюдаемых отличий является воздействие ПЭП на депротонирование анионов H₂PO₄^- при их попадании в объем анионообменной мембраны.

В работе представлен синтез протон-проводящих материалов на основе трековых мембран из поливинилиденфторида и сульфированного сшитого полистирола. Синтез проводили заполнением треков исходной или дополнительно гамма-облученной трековой мембраны путем сополимеризации стирола/дивинилбензола с последующим сульфированием полистирола хлорсульфоновой кислотой. Полученные мембраны исследованы методом сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопии; измерены ионная проводимость, газопроницаемость по водороду, ионообменная емкость и влагопоглощение. Ионная проводимость при 30°С достигает 51.7 мСм/см, что почти втрое выше, чем для мембран Nafion®, однако одновременно повышается и газопроницаемость полученных материалов.

С целью повышения эффективности мембран в процессах разделения газов и термопервапорационного выделения летучих органических соединений из водных сред, впервые были получены и экспериментально исследованы мембраны со смешанной матрицей на основе политриметилсилилпропина (ПТМСП) с содержанием частиц сверхсшитого полистирола (ССПС) до 50 мас. %. Выбор промышленного ССПС сорбента Purolite Macronet™ MN200 обусловлен его высокой сорбционной емкостью к летучим органическим соединениям. Показано, что частицы ССПС неоднородно распределены по объему мембраны и при содержании ССПС более 30 мас. % в ПТМСП у мембран проявляется явная асимметрия. На поперечном срезе мембраны представляют собой композиционные мембраны с тонким селективным слоем (ПТМСП) и пористой подложкой (ССПС). Установлено, что коэффициенты проницаемости по легким газам возрастают при увеличении концентрации MN200 в материале мембраны с 0 до 20 мас. %. Введение ССПС более 20 мас. % в ПТМСП приводит увеличению коэффициентов проницаемости в 4–7 раз, при снижении селективности. Свойства ПТМСП мембран с различным наполнением ССПС были исследованы при термопервапорационном разделении как бинарных растворов бензол-вода, толуол-вода, о-ксилол-вода, так и при разделении многокомпонентной смеси БТК-вода. Установлено, что поток пермеата и фактор разделения возрастают с увеличением содержания ССПС в ПТМСП для всех исследуемых растворов. Максимальные значения фактора разделения (>900) для всех обрабатываемых растворов были получены для ПТМСП мембраны с содержанием ССПС 30 мас. %.

Повышение химической стабильности гибридных мембран на основе перфторсульфополимеров необходимо для увеличения продолжительности срока службы топливных элементов. В данной статье представлены результаты исследования влагосодержания, механических, термомеханических и транспортных свойств, а также химической стабильности мембран Nafion® 212, модифицированных наночастицами гидратированных оксидов кремния, циркония и титана методом in situ. Показано влияние природы допанта на свойства получаемых материалов. Изучена химическая деградация исходной и гибридных мембран ex situ с помощью обработки реагентом Фентона в течение 240 ч. Стабильность материалов увеличивается в ряду: Nafion + SiO₂ < Nafion + ZrO₂ < Nafion < Nafion + TiO₂. Для мембран, содержащих гидратированный оксид титана, изменение массы в результате обработки реагентом Фентона оказывается вдвое ниже, чем для исходной мембраны Nafion. Это указывает на увеличение химической стабильности материалов при внедрении наночастиц TiO₂ за счет их способности связывать свободные радикалы. Максимальная мощность мембранно-электродных блоков на основе гибридных мембран, содержащих гидратированные оксиды титана и кремния, выше, чем на основе Nafion 7–10% при влажности ~100% и температуре 5°C.

Нанесение нескольких чередующихся анионообменных и катионообменных поверхностных слоев (метод “layer-by-layer”) является перспективным методом модифицирования ионообменных мембран, позволяющим существенно повысить их селективность в отношении однозарядных ионов. В данной работе представлена одномерная модель на основе уравнений Нернста–Планка–Пуассона, описывающая конкурентный перенос одно- и двухзарядных ионов через многослойную композитную ионообменную мембрану. Впервые обнаружено, что зависимость коэффициента специфической селективной проницаемости (P_1/2) многослойной мембраны от плотности электрического тока, как и в ранее изученном случае двухслойной мембраны, проходит через точку максимума (P_1/2^max). Показано, что увеличение числа наноразмерных модифицирующих бислоев (n) приводит к росту P_1/2^max, однако величина потока предпочтительно переносимого иона при этом снижается. Установлено, что P_1/2^max достигается при допредельных плотностях тока при относительно невысоких значениях скачка потенциала. Полученные зависимости P_1/2^max(n) качественно согласуются с известными из литературы экспериментальными и теоретическими результатами.