Том 8, номер 5, 2018

Представлен краткий обзор научных публикаций последних лет, касающихся парового риформинга метанола в мембранных реакторах с целью получения чистого водорода. Использование мембранных реакторов позволяет понизить температуру проведения данного процесса на 100°С, повысить селективность процесса и практически исключить эффект зауглероживания катализаторов. Существенным преимуществом использования мембранных реакторов является возможность выводить из зоны пермеата поток высокочистого водорода. В первую очередь это касается примесей СО, присутствие которых критично для использования водорода в низкотемпературных топливных элементах на основе протонпроводящих мембран. Использование металлических мембран на основе Pd обеспечивает возможность непосредственного использования полученного водорода в топливных элементах.

Наноцеллюлоза – природный наноматериал, получаемый путем механической дезинтеграции или кислотного гидролиза целлюлозных волокон. В последние годы в мире началось активное изучение наноцеллюлозы как природного, биоразлагаемого модификатора синтетических полимерных материалов. В настоящем обзоре описано применение наноцеллюлозы для улучшения транспортных свойств ультрафильтрационных мембран, используемых для очистки водных сред.

Дизамещенный полиацетилен поли(4-метил-2-пентин) (ПМП) демонстрирует один из самых высоких среди известных полимеров уровней газо-/паро-проницаемости и селективности выделения С³⁺ из смесей с постоянными газами. В настоящей работе для повышения устойчивости ПМП к органическим растворителям были получены частично взаимопроникающие сетки на основе совместимых смесей ПМП и термически сшитого полиэтиленимина (ПЭИ). Исследование фазового равновесия смесей ПМП и ПЭИ методом оптической интерферометрии показало, что при комнатной температуре в ПМП растворяется до 30 об. % ПЭИ. Термическое сшивание ПЭИ подтверждается ИК-спектрами. Исследовано влияние доли сшитого ПЭИ на газопроницаемость, растворимость и набухание в органических растворителях полученных пленок из смесей ПМП с ПЭИ. При содержании в пленках ПЭИ выше 20 об. % пленки минимум в течение 14 дней устойчивы к органическим растворителям. Более того, с ростом доли ПЭИ существенно снижается степень набухания пленок. Повышение устойчивости может быть объяснено удерживанием макромолекул ПМП в сшитой матрице ПЭИ, что, вероятно, снижает набухание пленок и затрудняет экстракцию линейных макромолекул ПМП из полимерной сетки. Значения идеальной селективности по O₂/N₂, CO₂/N₂ и CO₂/CH₄ вырастают с ростом доли ПЭИ.

Для выделения оксигенатов из водных стоков методом первапорации впервые получена мембрана на основе полиметилсилоксана, замещенного по боковой цепи 1-гептеном. Синтезированный мембранный материал охарактеризован методом ИК-Фурье спектроскопии и изучены его сорбционные свойства по отношению к спиртам С₂–С₄. Обнаружено, что полигептилметилсилоксан (ПГептМС) обладает большим сродством к разделяемым спиртам С₃–С₄, чем его ближайший аналог известный из литературы (полиоктилметилсилоксан (ПОМС)), что делает мембрану на основе ПГептМС перспективной для первапорационного разделения водных растворов этих спиртов. Впервые изучены первапорационные свойства материала ПГептМС и проведено сравнение его разделительных характеристик с коммерческим высокопроницаемым мембранным полимером полидиметилсилоксаном (ПДМС) и ПОМС для задачи выделении н-бутанола, н-пропанола и этанола из разбавленных водных растворов методом вакуумной первапорации. Показано, что ПДМС обладает наибольшей эффективностью разделения по смеси н-пропанол–вода, ПГептМС является наиболее перспективным мембранным материалом для процесса первапорационного разделения водно-бутанольных смесей. При сравнимом с ПДМС потоке бутанола мембрана ПГептМС демонстрирует рекордно высокий фактор разделения бутанол–вода 97.

В работе представлены характеристики созданной лабораторной водоселективной композиционной мембраны с селективным слоем из гидрофобного поливинилтриметилсилана (ПВТМС) для применения в процессах парофазного мембранного выделения спиртов из разбавленных водноспиртовых смесей биогенного происхождения. В качестве подложки использована ультрафильтрационная мембрана на основе ПАН, толщина селективного слоя ПВТМС полученной композиционной мембраны составила 3–4 микрона. Исследованы транспортные и разделительные характеристики мембраны для паров водно-этанольной и водно-бутанольной смесей в диапазоне температур 60–80°С. Показано, что селективность мембраны для пары вода/этанол варьируется в диапазоне 23–39, а для пары вода/бутанол – 100–140. Особенностью применения гидрофобной водоселективной мембраны для рассматриваемого парофазного процесса является стабильность ее характеристик вследствие отсутствия набухания, в отличие от гидрофильных водоселективных мембран, характеристики которых существенно зависят от активности паров воды. На основе полученных экспериментальных данных проведено математическое моделирование парофазного мембранного процесса выделения этанола и бутанола из разбавленных водно-спиртовых смесей биогенного происхождения с исходным содержанием спирта 10 и 1 мас. % соответственно. Результаты расчетов показывают, что полученная композиционная мембрана может обеспечить концентрирование этанола до 95 мас. % при степени извлечения более 0.8 и бутанола до 98 мас. % при степени извлечения более 0.9.

Исследована протонная проводимость фосфорилированного полибензимидазола ФЭПБИ-О-ФТ. Показано, что недопированная кислотой мембрана обладает собственной проводимостью. Проведено сравнение проводящих свойств ФЭПБИ-О-ФТ с нефосфорилированным аналогом ПБИ-О-ФТ и выявлено, что наличие привитых фосфоновых групп эффективно способствует снижению концентрации используемой для допирования фосфорной кислоты при сохранении высоких значений проводимости. Показано, что введение фосфоновых групп приводит к снижению газопроницаемости по водороду на 23%. Проведены испытания образцов в мембранно-электродном блоке.

Исследовано влияние рН и концентрации раствора NaCl на обменную емкость и транспортные характеристики анионообменных гетерогенных мембран МА-40 и МА-41 с различной природой фиксированных групп: МА-40 имеет слабоосновные группы, МА-41 – сильноосновные группы с небольшой долей слабоосновных. Измерены обменная емкость, толщина, влагосодержание и электропроводность мембран, уравновешенных с растворами NaCl различной концентрации и рН; для этих же растворов найдены коэффициенты диффузионной проницаемости. Емкость измерена в интервале рН от 1.5 до 12, остальные характеристики – в интервале рН от 3 до 9. С использованием значений электропроводности и диффузионной проницаемости рассчитаны числа переноса ионов в мембранах. Показано, что при рН 9 внешнего раствора толщина мембран и их электропроводность имеют минимальные значения, а числа переноса коионов – максимальные. Это объясняется тем, что в щелочных растворах слабоосновные функциональные группы в значительной степени депротонируются и эффективная емкость мембраны значительно снижается. Максимальная эффективная емкость имеется при рН 3; в этом случае числа переноса коионов в мембране МА-40 в 5 раз, а в мембране МА-41 в 2 раза меньше, чем соответствующие значения при рН равном 6 и 9. Изменения транспортных характеристик мембран с ростом рН обусловлены уменьшением степени протонирования слабоосновных функциональных групп, эти изменения сильнее выражены для мембраны МА-40, чем для МА-41.

Для задачи термопервапорационного (ТПВ) выделения изопропанола и бутанола из ферментационных сред, были экспериментально исследованы известные коммерческие композиционные мембраны на основе поли(диметилсилоксан)а (ПДМС) (Pervap 4060, Pervatech PDMS, PolyAn и МДК-3) и мембрана на основе поли[1-(триметилсилил)-1-пропина] (ПТМСП). Изучено влияние концентрации изопропанола и температуры разделяемой смеси на ТПВ характеристики исследуемых мембран. Установлено, что самой эффективной мембраной при ТПВ выделении изопропанола из водных сред является мембрана PolyAn (PolyAn GmbH, Германия), которая продемонстрировала максимальные значения потока пермеата и индекса первапорационного разделения. Мембрана PolyAn изучена в процессе ТПВ разделения трехкомпонентной смеси изопропанол–бутанол–вода. Показано, что существующие мембранные материалы демонстрируют низкую селективность изопропанол–вода (менее 1), поэтому необходим поиск и разработка новых материалов, перспективных для рассмотренной разделительной задачи.