Том 1, номер 1, 2011

В данной публикации проведено обобщение данных о проводящих свойствах ряда гибридных мембран, полученных авторами в последние годы. Для объяснения явления увеличения ионной проводимости в таких системах предложена теория полуэластичности стенок пор мембраны. Показано, что в области низкой влажности дополнительный вклад в увеличение проводимости вносит перенос по поверхности внедренных наночастиц.

Proton exchange membrane fuel cells are considered as a key issue against oil rarefaction and green house gas emissions. But some problems prevent from the wide use of this type of fuel cells in modern technologies. A lot of attempts were made in order to increase working temperature of membranes up to 120–150°C and to decrease the dependence of their conductivity on humidity. In this review novel results concerning new types of membrane syntheses, approaches to the membrane modification and on the membrane use in low and medium temperature fuel cells are considered.

Рассмотрены процессы разделения и глубокой очистки тетрафторида углерода и ряда других фторидов методами дистилляции и мембранного газоразделения. Проведено сравнение селективностей разделения примесных и основных компонентов смеси фтороуглеродов в процессе ректификации и мембранного разделения. Экспериментально определены и обобщены литературные данные о селективности различных типов мембран. Установлена возможность получения тетрафторида углерода с чистотой 99.99–99.999 об. %. методами мембранного разделения.

Разработаны принципы организации нового типа сенсоров, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана на границе ионообменный полимер/ исследуемый раствор (ПД-сенсоры) для определения органических и неорганических электролитов в многокомпонентных водных растворах. Показано, что потенциал определяющие реакции протолиза и ионного обмена на границе ПСП/ исследуемый многокомпонентный раствор обеспечивают перекрестную чувствительность ПД-сенсоров на основе перфторированных сульфокатионитовых полимеров в исходных неорганических формах. Исследовано влияние гидрофильности, влагоемкости и ионной формы ионообменного полимера на чувствительность ПД-сенсора. Обнаружено, что обработка ПСП этиленгликолем при температуре стеклования полимера позволяет получать модифицированные ПСП в органических формах, отличающиеся от исходных большей концентрацией диссоциированных противоионов, что приводит к увеличению величины отклика и чувствительности ПД-сенсора к соответствующему органическому компоненту. Разработаны потенциометрические мультисенсорные системы, включающие перекрестно чувствительные ПД-сенсоры, ИСЭ и алгоритмы обработки многомерных данных, для количественного определения лизина, новокаина, лидокаина, тиамина, пиридоксина, никотиновой кислоты и катионов щелочных и щелочноземельных металлов в многокомпонентных растворах.

Получены гибридные нанокомпозиты на основе мембраны МФ-4СК и платины путем ее химического восстановления боргидридом натрия при варьировании концентрации раствора H₂[PtCl₆] и продолжительности процесса восстановления. Выполнена характеризация полученных металлокомпозитов с использованием методов контактной эталонной порометрии, атомно-силовой микроскопии, путем измерения электропроводности, диффузионной проницаемости и вольтамперных кривых. Определены размеры частиц металлической платины и проведена оценка фактора шероховатости поверхности мембраны. Выбраны условия получения образцов с равномерным покрытием поверхности мембраны дисперсией платины. При изучении поляризационных явлений обнаружено, что параметры вольтамперной характеристики зависят от ориентации мембраны к потоку протонов. Присутствие платины на поверхности мембраны приводит к изменению потенциала перехода системы в сверхпредельное состояние и вызывает осцилляции на вольтамперной кривой.

Исследованы газотранспортные характеристики нового полиимида, содержащего гидроксильные группы в диаминном фрагменте, для 7 постоянных газов: H₂, He, O₂, N₂, CO, CO₂, CH₄. Экспериментально показаны изменения газоразделительных характеристик полиимида в процессе его физического старения в течение года. Показано, что медленное снижение коэффициентов проницаемости H₂, He, O₂ и резкое снижение коэффициентов проницаемости N₂, CO, CO₂, CH₄ в процессе физического старения ПИ приводит к экспоненциальному росту селективности газоразделения и смещению значений на диаграмме проницаемость–селективность в случае пары газов O₂/N₂ за пределы верхней границы.

Реакция электровосстановления молекулярного кислорода изучена на наноразмерных электродных материалах металл (Cu⁰, Ag⁰)–ионообменная матрица (макропористый сульфокатионообменник КУ-23, сульфокатионообменная мембрана МК-40). Увеличение потециала полуволны электровосстановления кислорода от ~ 0.10 до 0.29В при переходе от Na⁺-формы к H⁺-форме нанокомпозита Me⁰–ионообменник свидетельствует об участии иона H ⁺ в стадии присоединения первого электрона к молекуле кислорода O₂. При протекании кислородной реакции на нанокомпозите медь–КУ-23 обнаружено появление дополнительной волны на поляризационной кривой электровосстановления кислорода в нейтральной среде, что связано со стабилизацией промежуточного продукта реакции – пероксида водорода на наноразмерной меди. В области потенциалов предельного тока из совокупности электрохимических, химических, внешне- и внутридиффузионных стадий, протекающих при электровосстановлении кислорода, лимитирующей является внешняя диффузия молекул O₂ к поверхности электрода.

Химическим осаждением сформированы наночастицы меди в ионообменных матрицах КУ-23 и МК-40. Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии определен размер частиц металла. Установлено, что в электрохимически активную площадь поверхности нанокомпозита на основе гранулированного ионообменного носителя наибольший вклад вносят частицы меди размером 37–47 нм, равномерно распределенные по объему полимера. В электродных материалах на основе ионообменной мембраны МК-40 электрохимически активными являются в основном наночастицы меди, находящиеся на поверхности.

Проведены сравнительные исследования кинетических закономерностей формирования пористой структуры мембран на основе полисульфона (ПС), поликапроамида (ПКА) и поливинилиденфторида (ПВДФ) из растворов в ДМАА методами светопропускания и сканирующей электронной микроскопии. Показано, что скорость структурообразования определяется механизмом диффузии для ПВДФ, для ПС имеет место сочетание спинодального распада, конвекции и диффузии, а в случае ПКА происходит фазовое разделение с запаздыванием, обусловленное высокой вязкостью и поверхностным натяжением растворов.

Предложены методы синтеза композиционных мембран МФ-4СК с анизотропным распределением гидратированного оксида циркония по толщине. Изучены транспортные и диффузионные характеристики полученных материалов. Показано, что композиционные мембраны с анизотропным распределением ZrO₂ характеризуются ассиметрией ионного переноса.