Том 11, номер 1, 2021

Дендример G7 (OTMS) получен реакцией гидросилилирования карбосиланового дендримера 6-ойДендример G7 (OTMS) получен реакцией гидросилилирования карбосиланового дендримера 6-ойгенерации с поверхностным слоем. Структура полученного соединения была подтверждена спектрами ¹H- и ²⁹Si-ЯМР. Газотранспортные параметры, измеренные для He, H₂, O₂, N₂, CO₂, CH₄, и газоразделительные характеристики для 4-х компонентной смеси (CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀) свидетельствуют о том, что синтезированный дендример близок по мембранным свойствам кремнийсодержащим каучукам (полидиметилсилоксан, полисилметилены). Для него также наблюдается селективность разделения C₄/C₁, контролируемая растворимостью, по данным проницаемости как индивидуальных углеводородов, так и проницаемости смеси С₁–С₄.

В статье описано влияние продолжительности (от 1 до 60 мин) и мощности (от 2.7 до 9.4 Вт) низкочастотной ультразвуковой (УЗ) обработки растворов Nafion® на их вязкость, а также на свойства получаемых из них методом отливки мембран. Изучены механические свойства мембран, их влагосодержание и протонная проводимость при высокой и низкой относительной влажности, а также селективность переноса катионов. УЗ обработка растворов приводит к постепенному снижению их вязкости. Значения максимального удлинения и прочности на разрыве мембран сильно уменьшаются после УЗ воздействия на растворы полимера. Проводимость мембран, полученных из раствора по- лимера после непродолжительной УЗ обработки и/или УЗ обработки невысокой мощности, увеличивается вплоть до 40% по сравнению с мембраной, полученной из исходного раствора Nafion®. Дальнейшее увеличение продолжительности и/или мощности воздействия приводит к снижению влагосодержания и протонной проводимости мембран. В результате УЗ обработки растворов полимера снижается селективность переноса катионов через мембраны. Предложено объяснение наблюдаемых изменений. Полученные результаты показывают необходимость оценивать влияние УЗ воздействия на свойства полимеров и получаемых из них материалов при выборе условий для ультразвуковой обработки в процессе получения гибридных мембран и каталитических чернил для мембранно-электродных блоков топливных элементов.

На основе модифицированного подхода Дерягина и теории ДЛФО получено аналитическое выражение для потенциала электростатического и молекулярного взаимодействия заряженных сферической частицы и мембранной поры, имеющей закругление на входе. Построены профили потенциала взаимодействия системы пора мембраны–частица–раствор электролита при реальных значениях определяющих параметров. Получены соотношения, позволяющие оптимизировать высоту потенциального барьера по этим параметрам, а, значит, улучшать селективные свойства и производительность создаваемых мембран. В частности, максимум барьера может быть смещен в сторону объемного раствора и это смещение тем больше, чем меньше радиус закругления поры.

Предложен способ получения ультрафильтрационных мембран на основе полиэфирсульфона (ПЭС), реагирующих на изменение рН питающего раствора. Способ заключается в использовании в качестве осадительной ванны (ОВ) водных растворов полиакриловой кислоты (ПАК). Введение 0.1–1.5% ПАК в ОВ приводит к повышению удельной производительности мембран по воде с 50 до 108–288 л/м²ч в зависимости от рН и уменьшению шероховатости поверхности селективного слоя. Модифицированные мембраны обладают повышенной гидрофильностью (снижение контактного угла смачивания составляет 27°–33° по сравнению с контрольным образцом), проявляют рН-чувствительность и рН-обратимость. На примере фракционирования технологических вод, образующихся при производстве волокнистого полуфабриката для получения бумаги и картона, с целью выделения гемицеллюлоз установлено, что модифицированные мембраны обеспечивают более высокую удельную производительность (22.3–29.4 л/м²ч при 1 атм.) по сравнению с исходной (11.2 л/м2ч при 1 атм.) при близких показателях селективности и характеризуются повышенной устойчивостью к загрязнению. Степень необратимого загрязнения (DRir) мембран в результате модификации ПАК уменьшилась с 76.0 до 2.0–17.9%, а значение степени восстановления производительности мембран после ультрафильтрации (FRR) возросло с 24 до 82–98%.

Мономерные ионные жидкости (МИЖ) на основе 4-винилбензилхлорида, содержащие катион аммония (VBTEA-Cl, МИЖ 1) и пиридиния (VBPy-Cl, МИЖ 2), были синтезированы по оригинальной методике без использования растворителя, позволяющей получать целевые продукты с выходами свыше 90%. На основе соединений с хлорид-анионом по анионообменной реакции были получены новые ионные жидкости с органическим анионом – бис-(трифторметилсульфонил)-имидом – VBTEA-Tf₂N (МИЖ 3) и VBPy-Tf₂N (МИЖ 4) с высокими выходами (95%). МИЖ 1–4 охарактеризованы спектральными методами (ЯМР- и ИК-спектроскопии). Полученные МИЖ являются исходными соединениями для создания полимерного селективного слоя для газоразделительных мембран. Входящий в состав соединений анион бис-(трифторметилсульфонил)-имид обеспечивает облегченный перенос посредством специфического взаимодействия с молекулами кислых газов.

В работе представлены результаты применения метода мембранного газоразделения для выделения СО₂ с последующей его утилизацией путем превращения в карбамат аммония. Проведена односторонняя поверхностная модификация гомогенных пленок поливинилтриметилсилана (ПВТМС) методом обработки в низкотемпературной плазме на воздухе, время обработки составляло 30 и 60 с. Исследованы транспортные и газоразделительные свойства модифицированных образцов и экспериментально получены значения коэффициентов проницаемости и диффузии для CO₂, N₂ и СН₄. На основании экспериментальных определены эффективные коэффициенты растворимости газов в модифицированной пленке. Установлено, что модификация в течение 30 с позволяет повысить селективность разделения CO₂/N₂ почти в 2, а СО₂/СН₄ – в 3 раза относительно исходных значений. Для оценки возможностей применения новых мембран проведено математическое моделирование одностадийного мембранного процесса разделения компонентов биогаза при стационарных и нестационарных условиях. Показано, что предложенный метод модификации мембран позволяет значительно повысить эффективность работы мембранного блока, например, при стационарных условиях степень извлечения CH₄ увеличивается с 70 до 86%, а содержание CO₂ в пермеате повышается с 68 до 82 мол. %. Успешно проведена реакция получения карбамата аммония на основе СО₂ и аммиака с использованием утилизированного растительного масла в качестве растворителя с учетом расчетных характеристик мембранного модуля на основе модифицированного ПВТМС.

Теоретически и экспериментально исследованы электрохимические характеристики (общие и парциальные ВАХ, внешне- и внутридиффузионные предельные токи, эффективные числа переноса и специфическая селективность по отношению к разделяемым противоионам и коионам) двухслойных ионообменных мембран состоящих из толстого слоя гетерогенной мембраны и тонкого слоя гомогенной мембраны. Разработана и верифицирована четырехслойная математическая модель с квазиравновесными граничными условиями для системы диффузионный слой (I)/модифицирующий слой (II)/мембрана-подложка (III)/диффузионный слой (IV) в тернарных растворах электролитов. Для малых плотностей тока и предельных токовых режимов получены аналитические формулы для расчета предельного тока, эффективных чисел переноса и коэффициентов специфической селективности. Предложено численное решение для коэффициентов специфической селективности. Верификация математической модели проведена в двух электромембранных системах (ЭМС): в ЭМС с анизотропной двухслойной мембранной с зарядом одинакового знака полимерных матриц МК-41/МФ-4СК в смешанных растворах CaCl₂ + NaCl и противоположным зарядом матриц МА-41/МФ-4СК в смешанном растворе Na₂SO₄ + NaNO₃. В независимых экспериментах определены транспортные параметры как модифицирующей пленки (МФ-4СК), так и исходных мембран (МК-40 и МА-41) в индивидуальных и смешанных растворах электролитов.