Том 11, номер 2, 2021

Сложные оксиды с выраженным протонным переносом занимают особое место в современной ионике твердого тела и высокотемпературной электрохимии, представляя высокий интерес как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения. Допированные церато-цирконаты бария (BaCeO₃–BaZrO₃) позиционируются как наиболее проводящие оксиды, в связи с чем они широко применяются в твердооксидных устройствах различного назначения. Однако высокая основность церато-цирконатов за счет наличия щелочноземельного катиона приводит к их недостаточной химической устойчивости в реальных рабочих условиях. В связи с этим актуальным является поиск новых протонпроводящих оксидов с повышенной химической стабильностью. К таковым можно отнести некоторые лантансодержащие перовскиты, LaBO₃ (где В – трехвалентный элемент), которые не содержат в своей базовой структуре щелочных и щелочноземельных элементов. Настоящий обзор посвящен критическому анализу свойств этих соединений и перспектив их применения в качестве электролитных мембран твердооксидных топливных элементов, насосов и сенсоров. В работе даны основные сведения о соединениях на основе LaBO₃, выделены их преимущества в сравнении с другими представителями протонных проводников, а также указаны недостатки, которые являются сдерживающими факторами при использовании лантансодержащих протонных электролитов со структурой перовскита в электрохимических устройствах.

Установлены закономерности деминерализации водносолевых растворов фенилаланина методом нейтрализационного диализа, выбраны условия эффективного и селективного выделения целевого компонента путем направленного подбора мембран с заданными свойствами. В работе использовались экспериментальные образцы гетерогенных катионообменных мембран Ralex СМ с различным содержанием катионообменной смолы (“MEGA” a.s., Чехия). Показано, что рост массовой доли сульфокатионообменной смолы в мембранах от 45 до 70% позволяет в 3–4 раза увеличить скорость массопереноса минерального иона, повысить величины фактора разделения на 50% и степени выделения более, чем в три раза. Показано влияние содержания сульфокатионообменной смолы в мембране на изменение показателя pH деминерализуемого раствора. Закисление смешанного раствора фенилаланина и хлорида натрия с ростом содержания ионообменника приводит к увеличению потерь целевого продукта за счет создания условий для избирательного трансмембранного переноса аминокислоты. Рассмотрено влияние на эффективность процесса способности фенилаланина менять заряд в зависимости от pH среды. Установлено, что максимальные значения фактора разделения и степени выделения минеральных ионов из смешанных растворов с фенилаланином достигаются в разбавленных растворах (C < 0.05 моль/дм³) при использовании мембран с высокой массовой долей ионообменной смолы. При этом суммарные потери целевого компонента аминокислоты не превышают 1%.

Методом напыления на поверхность полимерной подложки из политетрафторэтилена (ПТФЭ) аэрозоля ацетата целлюлозы (АЦ) в ацетоне, получены композиционные мембраны ПТФЭ-АЦ. Определены размеры и количество частиц дисперсной фазы 1%-ного раствора АЦ в ацетоне. Выявлено, что большинство частиц имеют размер менее 0.225 мкм. Изменения поверхностных свойств полученных композиционных мембран в зависимости от количества нанесенных слоев АЦ (от 1 до 3) на ПТФЭ, исследовались методами сканирующей электронной микроскопии и лежащей капли, внутренней структуры – методом ИК-Фурье спектроскопии. Полученные нанофильтрационные композиционные мембраны использовались для исследования возможности удаления катионов (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) и анионов (F^–, Cl^–, NO^3–, SO₄^2-) из водопроводной воды. Определены значения удельной производительности мембран по дистиллированной и водопроводной воде в зависимости от количества нанесенных слоев АЦ на ПТФЭ. Определена избирательность композиционной мембраны по отношению к многовалентным ионам, задерживающая способность по которым составила 81% при удельной производительности 128 дм³/м² ч, что превосходит производительность коммерческой мембраны нанофильтрации.

Проведена поверхностная модификация пленок ацетилцеллюлозы (АЦ) методом газожидкофазного фторирования. Обработку проводили в проточном реакторе фторирующей смесью (10 об. % F₂ + N₂) в среде перфтордекалина в течение 30, 60 и 120 мин. Образцы пленок исследовали методами рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии. Показано, что общий вид и положение пиков на дифрактограммах для исходных и фторированных образцов АЦ практически совпадают, что указывает на отсутствие существенного влияния обработки на фазовый состав образцов пленок. Напротив, по данным ИК-спектроскопии во фторированном слое АЦ наблюдается увеличение концентрации фтор-содержащих и гидроксильных групп. СЭМ-микрофотографии поперечных срезов фторированных пленок подтвердили их ламинатную структуру. Также были экспериментально определены транспортные параметры пленок по He, H₂, O₂, CO₂ и CH₄. С увеличением продолжительности фторирования наблюдалось монотонное уменьшение проницаемости газов, которое усиливалось с увеличением размера молекулы пенетранта. Прямое фторирование также приводит к увеличению идеальной селективности проницаемости по парам газов O₂–N₂, CO₂–CH₄, N₂–CH₄, He–CH₄, H₂–CH₄, He–H₂ по сравнению с исходной АЦ. Точки для фторированных пленок АЦ на диаграммах Робсона для указанных пар газов приближались к верхней границе 1991 г., в то время как исходный полимер располагался в средней области диаграмм.

В данной работе для дегидратации уксусной кислоты методом первапорации были созданы мембраны из композитов поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) с внедрением модификатора нового типа на основе хлорида цинка и ацетамида в мольном соотношении 1 : 3, который относится к группе глубоких эвтектических растворителей. Структура мембран была исследована методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, термостойкость определена при проведении термогравиметрического анализа. Транспортные свойства были исследованы методом вакуумной первапорации при разделении смеси вода–уксусная кислота. Было показано, что введение глубокого эвтектического растворителя способствует увеличению производительности мембран, а также повышает селективность при небольших количествах модификатора. Наибольший фактор разделения показала мембрана, содержащая 5 мас. % модификатора (более 99 мас. % воды в пермеате).

Выделение из солоноватых вод ценных компонентов, таких как ионы лития, представляет значительный интерес с практической точки зрения. Перспективным направлением является разделение растворенных веществ по их физическим свойствам, таким как заряд и коэффициент диффузии. Мы предлагаем простую одномерную модель переноса ионов в электро-баромембранной системе с трековой мембраной, позволяющую рассчитать плотности потоков разделяемых компонентов через мембрану как функций приложенного напряжения и перепада давления. Модель учитывает параметры мембраны (радиус, объемная доля и длина пор), гидродинамические и другие внешние условия процесса разделения (толщина диффузионных слоев, состав питающего и принимающего растворов). Результаты расчета даны на примере смешанного раствора, содержащего три сорта ионов (двух катионов, K⁺ и Li⁺, и одного аниона, Cl^–) с различными коэффициентами диффузии, но одинаковым абсолютным значением заряда. Электрическое поле и перепад давления накладываются таким образом, чтобы электромиграционный и конвективный перенос ионов в поре были направлены противоположно. Поскольку подвижность конкурирующих катионов различна, при определенных значениях скачка потенциала и давления наблюдается выделение из смеси только хлорида лития или только хлорида калия.

Содержащиеся в тяжелых видах нефти высокомолекулярные соединения – асфальтены склонны к агрегированию и выпадению в осадок, что вызывает ряд проблем при транспортировке и переработке нефти. Склонность к агрегированию проявляют прежде всего молекулы типа “континент”, в то время как молекулы типа “архипелаг” наоборот способствуют стабильности нефтяного флюида. Селективное удаление из нефти фракции асфальтенов типа “континент” позволяет снизить образование осадка и вязкость, что уменьшает проблемы при транспортировке, хранении и переработке нефти. В данной работе исследована возможность применения мембран из полиакрилонитрила для селективного отделения склонных к агрегированию асфальтенов типа “континент” от молекул типа “архипелаг”. Для этого был исследован процесс фильтрационного разделения растворов асфальтенов и мазута в толуоле с использованием мембран, размер пор которых больше размера молекул асфальтенов. Показано, что при фильтрации через такие мембраны задерживаются не отдельные молекулы, а их агломераты. При общей сравнительно не высокой величине задерживающей способности мембраны 35–67%, это позволяет эффективно отделять склонные к агломерации асфальтены типа “континент”, для которых задерживающая способность мембраны достигала 90% от молекул типа “архипелаг”. Максимальная разница между задерживающей способностью мембран по молекулам типа “континент” и “архипелаг” наблюдалась при небольших концентрациях асфальтенов, что позволило добиться наиболее эффективного разделения компонентов. В то же время, при фильтрации растворов мазута марки М-100 в толуоле с концентрацией 2–10 г/л наблюдалось существенное засорение мембраны. Данный эффект зависел от концентрации растворенных веществ и, при снижении содержания мазута падение проницаемости мембран удалось существенно замедлить. При небольших концентрациях снижение потока через мембраны в процессе фильтрации не превышало 18% обеспечивая потоки фильтрата более 286 л/м² ч.