Том 5, номер 3, 2015

Изучены газотранспортные параметры (коэффициенты проницаемости (P), диффузии (D) и растворимости (S) для CH₄, С₂H₄, C₂H₆, С₃H₈, CO₂, O₂, N₂, Ar и селективности газоразделения) гибридных материалов на основе мембран МФ-4СК, насыщенных ионной жидкостью (ИЖ), в H⁺ и Ag⁺ формах, а также в присутствие наночастиц AgCl. Показано, что в мембранах МФ-4СК, импрегнированных ИЖ, в H⁺ и Ag⁺ формах перенос СО₂ и С₂Н₄ происходит по механизму облегченного транспорта. В то же время в присутствие наночастиц AgCl механизм облегченного транспорта применим только для СО₂. В рамках формализма модели двойной сорбции для СО₂ и С₂Н₄ оценены коэффициенты диффузии в полимерной матрице и эффективные коэффициенты диффузии между “неподвижными” переносчиками, константы сорбции по Генри в полимерной матрице, а также эффективной константы взаимодействия СО₂ и С₂Н₄ с материалом мембраны. Продемонстрировано, что наиболее эффективным материалом для выделения СО₂ и С₂Н₄ является мембрана МФ-4СК в водородной форме, наполненная ионной жидкостью. С привлечением модельных подходов показано, что основной причиной облегченного транспорта этилена в таких мембранах является взаимодействие двойной связи этилена с катионом ИЖ.

Получены композиционные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и наночастиц серебра с различным распределением металла в матрице мембраны. Установлено влияние концентрации восстановителя на распределение частиц серебра в толщине мембраны. Показано, что при определенных условиях восстановления на поверхности мембран формируется токопроводящий слой восстановленного серебра. Определена диффузионная проницаемость полученных гибридных мембран в зависимости от количества введенного серебра и его пространственного распределения в матрице мембраны.

Исследовано влияние неорганического наполнителя – цеолита LiA – на сорбционные и транспортные свойства гибридных мембран (“mixed-matrix membranes”) на основе политриметилсилипропина. Изотермы сорбции O₂ и N₂ в мембранах, содержащих до 30 мас. % (16.2 об. %) цеолита, хорошо описываются с помощью модели двойной сорбции. Найдено, что растворимость газов растет с увеличением доли наполнителя, а в интервале давлений до 3–5 атм. в них предпочтительно сорбируется азот. Газопроницаемость гибридных мембран также увеличивается с ростом концентрации наполнителя (примерно на 20%) по сравнению с полимерной матрицей. Селективность мембран практически не меняется при добавлении цеолита. Показано, что образование гибридных мембран сопровождается увеличением объема (примерно на 13% при введении 30 мас. % цеолита). Основная причина повышения газопроницаемости O₂ и N₂ через гибридные мембраны политриметилсилипропин/LiA связывается с дополнительным массопереносом через нанопустоты, локализованные вокруг частиц наполнителя.

В данной работе изучена регенерация аминных абсорбирующих растворителей с использованием мембранного контактора газ–жидкость, оснащенного плоскими асимметричными мембранами из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), при температуре 100°C. Показано, что мембраны ПВТМС обладают хорошими механическими характеристиками и химической стабильностью при контакте с 4 M раствором моноэтиламина (МЭА) и 2 M раствором таурата калия (ТК) при 100°C в течение 250 ч. Было установлено, что потока жидкости через мембраны не наблюдается (6 дней непрерывных испытаний) при трансмембранном давлении жидкости 0.55 атм. Хранение ПВТМС-мембран в течение трех месяцев при температуре 100°C при контакте с воздухом не приводит к заметным изменениям их газотранспортных характеристик. Эксперименты по мембранной десорбции газов показали, что контакт с деградированным МЕА, нагруженным диоксидом углерода, приводит к засорению мембраны и снижению ее характеристик в течение 6 дней эксперимента. Однако, в случае использования нагруженных диоксидом углерода растворов таурата калия, эксперименты по мембранной десорбции газов позволили установить отсутствие сколь-нибудь заметных изменений свойств мембран, то есть при этом наблюдалось стабильное поведение ПВТМС-мембран. Сравнение характеристик пористых ПТФЭ-мембран с асимметричными мембранами ПВТМС, обладающими тонким плотным селективным поверхностным слоем, показывает, что в случае ПВТМС-мембран испарение растворителя в 20 раз ниже соответствующих значений для пористых ПТФЭ-мембран при сравнимых значениях потока CO₂ через оба типа мембран. Это свидетельствует о том, что общее сопротивление процессу десорбции диоксида углерода в исследованных мембранных контакторах газ–жидкость в основном определяется сопротивлением массопереносу в жидкой фазе, где протекают обратимые химические реакции.

Получены анизотропные композиты на основе гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и полианилина в условиях постоянного электрического поля. Выполнено исследование диффузионных и проводящих свойств этих материалов в растворах серной кислоты и показано, что при относительном сохранении проводимости происходит снижение диффузионной проницаемости композитов по сравнению с базовой мембраной. Исследование массопереноса ионов через композитные мембраны в процессе электродиализной деминерализации растворов серной кислоты показало, что эффективность работы таких материалов в высокоинтенсивных токовых режимах выше, чем при использовании базовых мембран МК-40. В частности, при определенных условиях энергозатраты на деминерализацию растворов серной кислоты снижаются на 40–60%, а выход по току увеличивается приблизительно в 2 раза. Обнаружена асимметрия массообменных и энергетических характеристик процесса электродиализа в зависимости от ориентации композитных мембран модифицированным слоем по отношению к потоку противоионов.

Проведен анализ морфологии и газоразделительных свойств композитов на основе полиэфиримида Extem^®, содержащих высокодисперсный наполнитель в широком концентрационном диапазоне. В качестве высокодисперсного наполнителя выбрана алмазная шихта, имеющая высокоразвитую поверхность с различными функциональными группами. Определены физико-химические, структурные и газотранспортные характеристики пленочных образцов, полученных при сухом и сухо-мокром формовании. Высказано предположение о структурных изменениях при введении высокодисперсного углеродного наполнителя в области концентраций 4–5 мас. %, приводящих к скачкообразному изменению газотранспортных свойств.

Рассмотрены гибридные мембранно-сорбционные системы получения воздуха обогащенного кислородом с позиций общей теории многомодульных разделительных систем с рециркуляционными связями. Проанализирована эффективность гибридных систем в зависимости от давления потока продукта. Проведено сравнение гибридных и мембранных систем разделения воздуха. Показано, что оптимальной схемой является мембранно-сорбционная система, в которой рециркуляционный контур образован возвратом потока ретентата с мембранного модуля в поток исходного питания с помошью эжектора, причем разделяемая смесь подается на адсорберы с выхода эжектора.

Работа посвящена исследованию перспектив применения промышленно производимого целлофана в качестве мембранного материала для нанофильтрации органических сред. Изучено влияние кондиционирования целлофановых пленок смесями этанола и воды с последовательным изменением концентрации (от этанола к воде и от воды к этанолу). Показано, что такая обработка приводит к увеличению проницаемости мембран по этанолу более чем на 2 порядка по сравнению с необработанным образцом. Полученное значение коэффициента проницаемости обработанного целлофана по этанолу оказалось сопоставимо с аналогичным показателем для высокопроницаемых стеклообразных полимеров. Изучение набухания целлофана в водно-этанольных растворах позволило заключить, что в процессе обработки пленки за счет увеличения межцепных расстояний в пленке происходит формирование пористой структуры. Наблюдаемая высокая проницаемость по этанолу связывается с тем, что при замещении воды этанолом образовавшаяся пористая структура сохраняется. Основными факторами, оказывающими влияние на поток через мембрану, становятся вязкость жидкости и степень набухания целлофана в данной жидкости. Также было показано, что коэффициенты задержания ряда красителей с молекулярной массой в диапазоне от 350 до 626 Да из этанола хорошо согласуются со степенью гидрофобности/гидрофильности растворенных соединений. При этом в случае воды коэффициенты задержания анионных красителей были существенно выше, чем в этаноле (Orange II – R_(EtOH) = 55% → R_(H20) = 97%, Remazol Brilliant Blue R – R_EtOH = 79% → R_H20 = 100%), несмотря на более высокую степень набухания целлофана в воде. Такое поведение объясняется увеличением размеров сольватной оболочки молекул растворенного вещества и сужением размера транспортных каналов, что хорошо согласуется с предположением о реализации ситового механизма в процессе нанофильтрационного разделения.

Изучена полимеризация по метатезисной схеме 3-фтор-3-пентафторэтил-4,4-бис(трифторметил)трициклононена-7 и исследованы свойства полученного полимера (F-PTCN), в частности, газопроницаемость. Найдено, что F-PTCN обладает высокой термической стабильностью. Коэффициенты проницаемости газов (P(O₂) = 60 Баррер, P(CO₂) = 240 Баррер) для этого полимера близки к коэффициентам проницаемости для ранее изученных фторсодержащих полинорборненов. Новый синтезированный метатезисный фторсодержащий политрициклононен уступает по газопроницаемости метатезисному политрициклононену с двумя Me₃Si-группами в мономерном звене, но заметно превосходит его по селективности газоразделения для ряда пар газов.