Том 6, номер 4, 2016

Жеральд Пурсели является выдающимся ученым в области наук о мембранах. Ему принадлежит первое место среди ученых Франции по числу публикаций по ионообменным мембранам. Он является членом редколлегий ведущих международных журналов в области мембранной науки: “Journal of Membrane Science” и “Desalination & Water Treatment”. Проф. Пурсели являлся куратором направления “Топливные элементы – водородная энергетика” в программе НЦНИ “Энергетика”. Под его координацией работало около 60 лабораторий во Франции. По результатам этой работы недавно он сделал обзорный доклад по водородной энергетике перед депутатами французского парламента (Национальная Ассамблея).

Обобщены сведения о современных результатах в области мультисенсорных систем на основе ионообменных мембран для анализа многокомпонентных водно-органических сред различного назначения. Рассмотрены наиболее перспективные мембранные наноматериалы для химических сенсоров. Проанализированы возможности направленного варьирования характеристик химических сенсоров путем модификации перфторированных сульфокатионообменных мембран. Уделено внимание исследованиям, посвященным определению биологически активных веществ в полиионных растворах при различных рН.

Сканирующая электрохимическая микроскопия (СЭХМ) является относительно новым, но достаточно развитым методом изучения электрохимических характеристик поверхности гетерогенных материалов, таких как микроэлектроды, биологические клетки и др. В данной работе представлены результаты адаптации метода СЭХМ для исследования распределения потенциала вблизи поверхности гетерогенных ионообменных мембран. Разработана специальная электродиализная проточная ячейка, конструкция которой позволяет реализовать 3D измерения методом СЭХМ в условиях электродиализа. Ячейка обеспечивает ламинарное течение жидкости вдоль поверхности мембраны, что дает возможность контролировать толщину диффузионного слоя. Метод СЭХМ верифицирован путем исследования модельных гетерогенных ионообменных мембран с заданными свойствами поверхности и объема. Установлено, что при наличии цилиндрических пор распределение потенциала имеет осевую симметрию, и метод позволяет однозначно определять положение центров проводящих и непроводящих участков. В случае мембраны МК-40 обнаружено крайне неоднородное распределение потенциала без признаков симметрии. В отличие от других методов исследования неоднородной поверхности, метод СЭХМ дает возможность получить распределение и оценить размеры проводящих и непроводящих участков гетерогенных ионообменных мембран в набухшем состоянии.

В статье описано влияние модификации мембран Nafion наночастицами кислых солей гетерополикислот. Изучены ионная проводимость при высокой и низкой влажности, диффузионная проницаемость и механические свойства гибридных материалов. Показано, что модификация кислыми солями гетерополикислот позволяет увеличить ионную проводимость как при высокой, так и при низкой влажности, при этом величина проводимости определяется количеством носителей заряда на поверхности частицы допанта. Наиболее значимый эффект от введения допанта наблюдается при низкой влажности. Проводимость образца Nafion + 5 мас. % Cs_xH_{4 – x}SiW₁₂O₄₀ при комнатной температуре составляет σ = 4.1 мСм/см и более чем в 2 раза превышает проводимость исходной Nafion при RH = 30%. При модификации кислыми солями гетерополикислот величина диффузионной проницаемости снижается по сравнению с исходной мембраной, что наряду с увеличением протонной проводимости свидетельствует о росте селективности переноса катионов. При введении небольших количеств допанта ухудшения механических свойств мембраны не происходит.

Методом спектроскопии ИК НПВО в диапазоне частот 50–4000 см^–1 под вакуумом при комнатной температуре были исследованы продукты сольватации диметилсульфоксидом (ДМСО) литированного Нафиона. Степень сольватации n = ДМСО/Li варьировалась в пределах 1.5–18.4. На основе анализа зависимости спектральных параметров от n сделан вывод о присутствии в исследуемых образцах двух типов молекул ДМСО. К первому типу относятся молекулы, координированные ионом лития через образование связи металл–кислород, а ко второму – молекулы, ассоциированные межмолекулярными связями наподобие межмолекулярных связей в жидкой фазе ДМСО. Структура самой соли зависит от n: изменения обусловлены переориентацией звеньев полимерной цепи. Координационное число лития оценочно равно четырем. Показано, что данные ИК спектроскопии коррелируют с проводимостью мембран литированного Нафиона от содержания ДМСО, согласно которым минимальной транспортной частицей служит тетрасольват Li⁺(ДМСО)₄. При температуре ниже 0°C для всех образцов наблюдается скачкообразное изменение проводимости, связанное с замерзанием ДМСО в матрице мембраны.

Разработана методика получения катионообменных бислойных профилированных мембран с гомогенизированной поверхностью на основе промышленных мембран МК-40. Изучена морфология поверхности и микроструктура мембран методами атомно-силовой и электронной микроскопии, а также контактной эталонной порометрии. Исследованы концентрационные зависимости электропроводности и диффузионной проницаемости профилированных и бислойных профилированных мембран. Показано, что в результате нанесения пленки МФ-4СК на поверхность профилированной мембраны наблюдается уменьшение ее диффузионной проницаемости и некоторое увеличение удельной электропроводности. На основании полученных данных в рамках микрогетерогенной модели рассчитаны транспортно-структурные параметры для оценки влияния модифицирования на свойства базовой мембраны. В растворах хлорида натрия измерены вольтамперные характеристики мембран и показано, что в результате профилирования предельный ток возрастает на 40%. Исследование массопереноса ионов в каналах, образованных базовыми и модифицированными мембранами, позволило установить, что в интенсивных токовых режимах коэффициент массопереноса через бислойную профилированную мембрану в 1.5 раза выше, чем через исходную профилированную мембрану.

Методом пост-радиационной прививочной полимеризации стирола на пленке полиэтилена низкой плотности толщиной 20 мкм с последующим сульфированием привитого полистирола получены сульфокатионитовые мембраны. С привлечением ИК-спектроскопии описано распределение сульфированного полистирола в мембранах при различных степенях прививки. Показано, что проницаемость этана и этилена в полученных мембранах понижается с увеличением степени прививки. Использование газовых смесей с низким содержанием этилена приводит к подавлению коэффициента проницаемости этана и росту фактора разделения. Максимально достигнутая величина фактора разделения составляла 57 при степени прививки полимера 140% из смеси с 5%-ным содержанием этилена.

Исследовано влияние ионно-молекулярного состава растворов восстановленного молока на отклики потенциометрических ионоселективных электродов и перекрестно-чувствительных ПД-сенсоров на основе мембран МФ-4СК в Н- и K-формах. Для обработки и интерпретации многомерных данных использованы метод лепестковых диаграмм и метод главных компонент. Разработана мультисенсорная система на основе мембранных сенсоров с аппаратно-программным комплексом для распознавания образов восстановленного молока с содержанием сухого от 0.40 до 8.46 мас. %.

Представлены результаты исследования каталитических процессов парового риформинга метанола и конверсии этанола с использованием проточного и мембранного реакторов в присутствии катализаторов Ru–Rh/DND, LiZr₂(PO₄)₃ и Li_1.1Zr_1.9In_0.1(PO₄)₃. Исследуемые образцы были охарактеризованы с помощью рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и метода БЭТ. Исследование каталитических свойств каталитических композитов показало, что на катализаторе Ru–Rh/DND протекает преимущественно процесс дегидрирования, в то время как LiZr₂(PO₄)₃ и Li_1.1Zr_1.9In_0.1(PO₄)₃ проявляют активность в реакциях как дегидратации, так и дегидрирования. Мембранный процесс с мембраной из сплава Pd–Rh позволяет увеличить выход водорода на 20%.

В присутствии катализатора Граббса 1-го поколения при высоких соотношениях мономер/катали- затор (3000/1 и более) синтезирован высокомолекулярный метатезисный поли(5-этилиден-2-нор- борнен) (ПЭНБ). Выходы соответствующего полимера превышали 90%, а молекулярные массы (M_w) были более 3 × 10⁵. Исследована газопроницаемость набора газов (He, H₂, O₂, N₂, CO₂, CH₄) через полученный метатезисный полимер, а также определены соответствующие коэффициенты диффузии и растворимости. Показано, что коэффициенты газопроницаемости ПЭНБ выше, чем у незамещенного метатезисного полинорборнена или циклоалкил-замещенных полинорборнен ди- карбоксиимидов, но ниже чем у родственных кремнийсодержащих полинорборненов. Несмотря на более высокую газопроницаемость ПЭНБ в сравнении с метатезисными полинорборненом или циклоалкил-замещенными полинорборнен дикарбоксиимидами, идеальные селективности для этих полимеров оказались довольно близкими для ряда пар газов.

Исследованы конвективно-диффузионные процессы в модельном половолоконном мембранном контакторе с поперечным радиальным сходящимся (расходящимся) ламинарным потоком, обтекающим волокна с переменной по радиусу скоростью. В качестве модельного контактора рассмотрена упорядоченная система параллельных монодисперсных волокон, расположенных перпендикулярно внешнему потоку. Впервые выведена формула для эффективности поглощения компонента в коаксиальном слое волокон в зависимости от направления радиального потока, плотности упаковки волокон и числа Пекле.

Создание пористых асимметричных половолоконных мембран для газожидкостных мембранных контакторов, предназначенных для работы в органических средах, является актуальной задачей. В настоящей работе получены асимметричные пористые половолоконные мембраны из полисульфона, которые затем были модифицированы с целью придания поверхности олеофобных свойств. Структура и свойства мембран охарактеризованы различными методами: оптическая и сканирующая электронная микроскопия, контактный угол смачивания, проницаемость гелия, диоксида углерода и гексана. Поверхностные свойства мембран модифицировались травлением смесью перекиси водорода и серной кислоты или нанесением перфторированного акрилового сополимера. Во втором случае модифицированные образцы мембран показали существенное снижение смачиваемости как водой, так и органическими жидкостями. Данные по проницаемости гексана свидетельствуют об отсутствии потока гексана через модифицированную перфторированным акриловым сополимером мембрану до избыточных давлений порядка 1 атм. Полученные результаты позволяют заключить, что такие мембраны могут найти применение в мембранных контакторах газ–жидкость, например, для выделения растворенных газов из жидких углеводородов.

Проведены исследования влияния контролируемой двухосной однородной деформации отожженных и неотожженных (с остаточным растворителем) пленок стеклообразного аморфного полиэфиримида Ultem-1000 на их механические и газоразделительные характеристики. Показано, что исследование транспортных и механических характеристик деформированных образцов пленок Ultem-1000 можно проводить по достижении квазистационарного состояния спустя 48 ч с начала деформации. Показано, что увеличение степени деформации неотожженных пленок Ultem-1000 приводит к увеличению механической прочности пленок (росту модуля упругости, прочности на разрыв, верхнего и нижнего предела текучести и уменьшению удлинения при разрыве), уплотнению упаковки и ориентированию цепей в плотной части полимерной матрицы, что приводит к падению газопроницаемости и росту идеальной селективности. Продемонстрировано, что деформация отожженных пленок Ultem приводит к резкому изменению механических свойств уже при малых степенях деформации: от хрупкого разрушения до появления пластической деформации. При этом с увеличением степени деформации для всех образцов уменьшаются коэффициенты диффузии газов, что свидетельствует об упорядочении упаковки цепей. Таким образом, сочетание использованных методов позволило получить информацию о влиянии процесса деформирования полимерных пленок и о влиянии остаточного растворителя на их структурные и транспортные свойства для достижения наилучшего сочетания проницаемость–селективность.

В данной работе композиционные целлюлозные мембраны были изготовлены методом литья раствора целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде на нетканую полиэфирную подложку. Мембраны были исследованы в процессе нанофильтрации апротонных растворителей. Проницаемость растворителей изменяется от 0.11 ± 0.02 до 2.5 ± 0.4 кг/м² ч бар в следующем порядке: ДМСО > МП > ДМФА > ТГФ > ацетон, что может быть связано с уменьшением вязкости жидкостей. Коэффициенты задержания анионных красителей Orange II (MW 350) и Remazol Brilliant Blue R (MW 626) находились в диапазонах 15–85 и 42–94% соответственно. Эксперименты по сорбции показали заметное различие во взаимодействии отдельных растворителей с мембранным материалом: обнаружена низкая степень набухания целлюлозы в ТГФ (37%), более высокая – в ДМСО (230%). Кроме того, было установлено, что коэффициент задержания растворенных веществ композиционными мембранами коррелирует со степенью набухания целлюлозы. Коэффициент задержания ≥90% был достигнут в случае более крупных молекул Remazol Brilliant Blue R, когда степень набухания целлюлозы составила 100% или выше. Таким образом, можно сделать вывод, что набухание полимера приводит к сужению пористой структуры целлюлозного слоя композитной мембраны, и, следовательно, к улучшению показателей разделения.