Том 7, номер 6, 2017

Обзор посвящен рассмотрению и сопоставлению мембранных газоразделительных свойств двух групп стеклообразных полимеров. К первой относятся наиболее высокопроницаемые полимеры с большим свободным объемом, содержащие объемистые заместители типа MR₃, где M = Si, Ge, C, а R = Me, Et, Ph. Вторая группа представлена поликонденсационными материалами (полиамидами, полиимидами и др.) с разнообразными объемистыми заместителями. Отмечено, что введение подобных заместителей в разнообразные основные цепи полимеров в обоих случаях приводит к росту газопроницаемости, увеличению свободного объема и коэффициентов диффузии. Рассмотрены диаграммы Робсона для обеих групп полимеров.

В допредельных и сверхпредельных токовых режимах получены одноимпульсные и двухимпульсные хронопотенциограммы гомогенной анионообменной мембраны AX в 0.02 моль/л растворах NaCl (система 1) или NaH₂PO₂ (система 2). Обнаружено, что при превышении предельного тока (i > i_lim^Lev), рассчитанного с использованием конвективно-диффузионной модели, время, которое требуется для установления стационарного состояния в системе 2, увеличивается более, чем на порядок по сравнению с системой 1. Медленный рост скачка потенциала обусловлен постепенным переходом мембраны из формы, в которой основным противоионом является H₂PO₄^- в форму HPO₄^2-. Этот переход вызван депротонированием части ионов H₂PO₄^- при их вхождении в мембрану с образованием HPO₄^2- и протонов. Участие Н⁺ в переносе заряда в обедненном диффузионном слое при заданной плотности тока обусловливает меньшее значение скачка потенциала, чем в системе 1 при одном и том же отношении i/i_lim^Lev. В интенсивных токовых режимах на хронопотенциограммах системы 2 регистрируется две точки перегиба. Первая точка отвечает классическому переходному времени Санда и обусловлена достижением предельного тока ионов H₂PO₄^- (основного носителя заряда при i < i_lim^Lev) в обедненном диффузионном слое. Вторая точка связана с критическим током, который можно назвать вторым предельным током в системе с NaH₂PO₄, не имеющим аналога в системе с NaCl. Этот ток, равный примерно 2i_lim^Lev отвечает состоянию, когда мембрана полностью переходит в форму HPO₄^2-. При этом исчерпывается источник протонов, обусловленный трансформацией H₂PO₄^- ионов в ионы при их вхождении в мембрану. После достижения этого критического значения скачка потенциала может начаться либо реакция депротонирования HPO₄^2- с образованием трехзарядных ионов PO₄^3- в мембране, либо генерация H⁺ и OH^- ионов на фиксированных группах, находящихся на границе мембрана/раствор.

Представлены результаты исследования каталитического процесса парового риформинга метанола (ПРМ) с использованием традиционного проточного и мембранного реакторов в присутствии катализаторов Ni_0.2–Cu_0.8 и Ru_0.5–Rh_0.5, полученных на основе ZrO₂, с моноклинной, тетрагональной и кубической структурами. Кубическая структура оксида циркония была стабилизирована оксидом церия. Исследуемые образцы были охарактеризованы с помощью рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и метода БЭТ. Было показано, что каталитическая активность композитов зависит от типа металлов и структуры носителя. Катализатор Ru–Rh/Ce_0.1Zr_0.9O_{2 – δ} характеризовался максимальной активностью, в то время как Cu–Ni/Ce_0.1Zr_0.9O_{2 – δ} оказался самым селективным. Было проведено сравнительное исследование протекания ПРМ в традиционном и мембранном реакторах с Pd–Ru и Pd–Ag модифицированной мембраной. Мембранный процесс с мембраной из сплава Pd–Ag на катализаторе Ru–Rh/Ce_0.1Zr_0.9O_{2 – δ} позволяет увеличить выход водорода на ~50%.

Немодифицированные и гибридные мембраны на основе Nafion и углеродных нанотрубок были получены методом горячего прессования смеси порошков полимера и допанта. Изучены их влагосодержание, ионная проводимость в различных условиях и диффузионная проницаемость растворов HCl и метанола. Гибридные мембраны характеризуются высокими влагосодержанием и протонной проводимостью в контакте с водой и низкой диффузионной проницаемостью раствора соляной кислоты. Проводимость образцов, модифицированных 1 мас. % углеродных нанотрубок, в контакте с водой составила 0.070 См/см, а диффузионная проницаемость 0.1 М раствора HCl – 2.43 × 10^–7 см²/с.

В настоящей работе представлены результаты систематического исследования фотоинициируемой прививочной полимеризации N-винилимидазола (ВИ), а также сополимеризации функциональных мономеров ВИ и акриловой кислоты (АК) на трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ ТМ) с диаметром пор 450 ± 12 нм. Исследовано влияние различных параметров и условий на эффективность процесса прививки: время облучения, концентрация мономера, рассмотрено влияние природы растворителя. Полученные образцы были комплексно исследованы современными физико-химическими методами ИК- и РФЭ-спектроскопии, термогравиметрии и сканирующей растровой микроскопии. Состав привитого сополимера определяли спектрофотометрически с использованием специфических красителей толуидинового синего (ТС) и оранжевого кислого (ОК). Определены оптимальные условия процесса со(полимеризации) АК и ВИ. Показано, что модифицированные образцы ПЭТФ ТМ имеют функциональные группы высокой концентрации, что делает их перспективным материалом для получения наносенсоров и нанокатализаторов.

Исследован конвективно-диффузионный массоперенос в мембранном контакторе газ–жидкость на основе пористых половолоконных мембран из полисульфона с мезопористой (d_пор ~ 2 нм) структурой разделительного слоя. Характеристики мембранного контактора были исследованы в процессе выделения этилена из смеси с этаном с использованием водного раствора нитрата серебра в качестве абсорбционной жидкости. Предложен метод расчета половолоконного контактора с продольным течением в системе параллельных волокон в ламинарном режиме, основанный на методе прямых. Совместным численным решением системы уравнений конвективной диффузии с учетом химической реакции в потоке жидкости и трансмембранного транспорта найден поток этилена на единицу площади мембраны в зависимости от условий процесса.

Изучено влияние термообработки при различной относительной влажности и механической деформации на свойства перфторированных сульфокатионообменных мембран Nafion и гибридных материалов на их основе с наночастицами гидратированного диоксида циркония. Показано, что обработка материалов позволяет варьировать их влагосодержание, ионную проводимость и диффузионную проницаемость в широких диапазонах. Изменение влагосодержания и объема внутрипорового пространства мембран путем их обработки и модификации позволило снизить чувствительность ПД-сенсоров (аналитический сигнал – потенциал Доннана) к мешающим катионам гидроксония в растворах аргинина и гистидина в 1.5–5 раз. Выбраны образцы материалов, обеспечивающие высокую точность определения ионов аминокислот в диапазоне концентраций от 1.0 × 10^–4 до 1.0 × 10^–1 М при рН < 7.