Том 13, номер 3, 2023

Исследованы физико-химические свойства экспериментальных гетерогенных мембран МК-40 и МА-41 с разным соотношением ионообменной смолы и полиэтилена в их составе. Показано, что при уменьшении содержания ионообменной смолы в гетерогенной мембране от 69 до 55% в интервале концентраций равновесного раствора NaCl от 0.01 до 1 М удельная электропроводность катионообменных мембран уменьшается более чем в 3 раза, а анионообменных мембран в 2 раза. Установлено, что диффузионная проницаемость анионообменных мембран более чувствительна к их составу и закономерно увеличивается с возрастанием доли ионообменной смолы в композиции. Информация о влиянии состава гетерогенной мембраны на ее структуру, полученная методом эталонной контактной порометрии, дополнена расчетом транспортно-структурных параметров в рамках двухфазной микрогетерогенной и расширенной трехпроводной моделей ионообменной мембраны.

В работе было проведено исследование термо-окислительной устойчивости и газотранспортных свойств образцов поли(4-метил-2-пентина) (ПМП) смешанного конфигурационного состава (50% цис-звеньев) в присутствии фенольных антиоксидантов Irganox 1076, Irganox 1010, Vulkanox BHT и Rianox 1520, различающихся природой и строением заместителей бензольного кольца. Отжиг пленок ПМП при 140°С показал, что пленки с добавлением Irganox 1076 и Irganox 1010 сохраняют прочность и стабильность газотранспортных свойств минимум в течение 150 ч суммарного прогрева после умеренного снижения проницаемости (∼30%) в первые 48 ч прогрева. Пленки ПМП с Vulkanox BHT и Rianox 1520 после 48 ч нагрева при 140°С демонстрируют увеличение коэффициентов газопроницаемости, указывающее на начало деструкции полимера, а после 100 ч нагрева разрушаются. Методом широкоугольной диффракции рентгеновских лучей для пленок с наиболее эффективными стабилизаторами Irganox 1076 и Irganox 1010 было выявлено уменьшение межцепных расстояний после отжига, что указывает на увеличение плотности упаковки макромолекул в результате термически активированной релаксации.

Ионообменные мембраны с высокой специфической селективностью к однозарядным ионам востребованы в различных отраслях промышленности. Одним из способов увеличения специфической селективности может быть формирование на поверхности мембраны тонкого слоя с зарядом, противоположным заряду ее фиксированных групп. Проведено исследование возможности формирования такого слоя за счет специфического взаимодействия ионов кальция с сульфонатными группами мембраны при проработке электрическим током высокой напряженности в растворе CaCl₂. Изучена способность гетерогенных (МК-40, Ralex CMH) и гомогенных (CMX, CJMC-5) сульфокатионитовых мембран к специфической адсорбции ионов кальция на их поверхности. Показано, что в наибольшей степени такую способность проявляет мембрана CMX, что обусловлено большей плотностью групп -SO^-₃ на ее поверхности по сравнению с другими исследованными мембранами. Установлено, что формирование на поверхности мембраны CMX тонкого положительно заряженного слоя повышает значение коэффициента специфической селективной проницаемости мембраны, P_Na+/Ca2+, на 69%. При этом наличие такого слоя не приводит к усилению нежелательной генерации ионов H⁺ и OH^–, которое возникает при использовании широко применяемых в качестве модификаторов полиэлектролитов с аминогруппами.

Значительное повышение ионной селективности было показано для мембран Нафион, модифицированных подидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДАДМАХ) в присутствии низших алифатических спиртов и NaCl. Установлено, что введение соли в спирт-содержащие модифицирующие растворы приводит не только к снижению диффузионной проницаемости мембран в отношении ионов ванадила, P, но и к одновременному росту протонной проводимости, σ, примерно в два–три раза по сравнению с мембранами, модифицированными в водно-спиртовых растворах в отсутствие соли. В результате ионная селективность модифицированных мембран, рассчитанная как отношение σ/P, возрастает примерно на 4 порядка по сравнению с исходной мембраной Нафион 112. Обсуждается возможный механизм повышения ионной селективности мембран, модифицированных ПДАДМАХ в водно-спиртовых растворах в присутствии соли.

В работе получена серия композитных ионообменных мембран на основе гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 и полианилина в условиях электродиффузии мономера и окислителя. Процесс синтеза полианилина на поверхности мембраны сопровождался регистрацией хронопотенциограмм и pH раствора, выходящего из камеры обессоливания. Методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии исследованы исходная катионобменная мембрана МК-40 и полученные композиты на ее основе в растворах NaCl, CaCl₂ и MgCl₂ в той же проточной электродиализной ячейке, в которой были получены образцы. Для расчета чисел переноса противоионов в мембране в растворах CaCl₂ и MgCl₂ хронопотенциометрическим методом была рассчитана кажущаяся доля проводящей поверхности в растворе NaCl на основе экспериментальных данных по потенциометрическим числам переноса противоионов в мембране. Выявлены условия синтеза полианилина на поверхности гетерогенной мембраны МК-40, приводящие к получению образцов с селективностью к однозарядным ионам.

Выполнена комплексная характеризация базовых гетерогенных катионообменных мембран МК-40 и Ralex CMH и композитных мембран с полианилином на их основе, включающая определение удельной электропроводности и диффузионной проницаемости, измерение вольтамперных кривых в растворах хлоридов натрия, кальция, магния и соляной кислоты и кривых распределения воды по энергиям связи и эффективным радиусам пор, а также оценку транспортно-структурных параметров двухфазной модели проводимости структурно-неоднородной мембраны. Определено время синтеза полианилина на поверхности катионообменных мембран методом последовательной диффузии раствора окислителя и мономера через мембрану в воду для получения образцов с анизотропной структурой и асимметричными электротранспортными свойствами. На основании анализа электротранспортных свойств, структурных характеристик и модельных транспортно-структурных параметров мембран в растворах одно- и двухзарядных ионов показано, что полученные материалы являются перспективными для применения в процессах электродиализного обессоливания многокомпонентных растворов.

В настоящей работе впервые проведено исследование проницаемости индивидуальных низших углеводородов и в смеси С₁/С₄ для пленок на основе ПТМСП нового цис-обогащенного конфигурационного состава (содержание цис-звеньев в образцах составило 80 и 90%). Проницаемость по метану свежеприготовленных и выдержанных на воздухе в течение месяца пленок цис-регулярного ПТМСП (90% цис-звеньев) выше соответствующих значений пленок ПТМСП с содержанием цис-звеньев 80%. Данные РСА указывают на более рыхлую упаковку цис-регулярного ПТМСП. Введение антиоксиданта Irganox 1076 в пленки ПТМСП приводит к снижению начального уровня потока метана. В то же время проницаемость пленок с добавлением Irganox 1076 во времени (в течение 1 мес.) значительно медленнее снижается по сравнению с пленками без добавления антиоксиданта. Проницаемость индивидуальных низших углеводородов через пленки ПТМСП без и с добавлением Irganox 1076 возрастает в ряду С₁ < C₂ < C₃ < C₄. Значение фактора разделения в смеси н-бутан/метан достигает 33, что почти в 7 раз выше селективности для индивидуальных компонентов. Высокий уровень проницаемости н-бутана цис-обогащенных ПТМСП сохраняется минимум в течение месяца хранения пленок на воздухе.

Впервые для задачи получения половолоконных мембран синтезированы полисульфоны в таких апротонных диполярных растворителях как диметилацетамид, N-метил-2-пироллидон и диметилсульфоксид в широком диапазоне молекулярных масс от 42000 до 184000 г/моль. Исследована зависимость термических и механических свойств полисульфонов от молекулярно-массовых характеристик. Сравнение механических свойств, синтезированных ПСФ и промышленных марок ПСФ Ultrason S 6010 (BASF, Германия) и ПСФ-150 (ОАО “Институт пластмасс”, Россия) показало, что синтезированные полимеры не уступают коммерческим аналогам, а отдельные образцы превосходят их по модулю упругости и прочности. На основании полученных результатов по динамической вязкости формовочных растворов были отобраны перспективные образцы синтезированных ПСФ для получения пористых половолоконных мембран-подложек. Обнаружено, что половолоконные мембраны-подложки из образца с молекулярной массой 110000 г/моль обладают высокой проницаемостью по азоту 47.5 м³/м² ч бар, что перспективно для получения на их основе композиционных мембран с тонким селективным слоем.