Том 8, номер 6, 2018

Обобщены результаты исследований особенностей массопереноса через полиамидную композитную обратноосмотическую мембрану при деминерализации разбавленных растворов шести сильных электролитов. Приведена зависимость концентрации электролита у поверхности обратноосмотической мембраны, при которой ее истинная селективность стремится к нулю, от удельной производительности и суммы чисел гидратации катионов и анионов данного электролита. Показано, что при низком солесодержании разделяемого раствора, произведение мольного потока электролита на сумму чисел гидратаций его катионов и анионов для исследованной мембраны, практически не зависит от вида электролита. В результате анализа зависимости потока растворенного вещества от трансмембранного давления, концентрации и температуры, а также экспериментально определенной энергии активации потока NaCl в диапазоне исходных концентраций электролита от 0.2 до 20 моль/м³ обосновано наличие аддитивной составляющей потока электролита, вклад которой в общий поток незначителен при высоких концентрациях и становится определяющим при концентрации ниже 2–5 моль/м³.

Предложен метод синтеза новых мембранных материалов на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) и полибутадиена (ПБ). Показано, что все компоненты смеси вступают в реакцию гидросилилирования полностью и образуют химически сшитый композиционный материал. Обнаружено, что в области малых концентраций ПБ композиция имеет менее сшитую и плотную структуру. Экспериментально исследованы газотранспортные свойства синтезированных материалов. Предложенные материалы обладают повышенной селективностью пo oрганическим компонентам, по сравнению с промышленно применяемым мембранным полимером ПДМС, что определяется их высокой сорбционной селективностью. Мембрана, содержащая 17 мас. % ПБ имеет повышенные потоки органических компонентов и фактора разделения по всем исследованным спиртам (этанолу, н-пропанолу и н-бутанолу) по сравнению с мембраной ПДМС при разделении водно-спиртовых растворов методом первапорации. При этом селективность проницаемости этанол-вода такой мембраны превышает 1, что впервые достигнуто путем модификации ПДМС полимерами. Материалы данного типа имеют высокий потенциал для сoздания мембран с высокой проницаемостью и селективностью при выделении летучих органических соединений из водных сред.

В работе получены и исследованы фторсодержащие сополимеры на основе 1-триметилсилилпропина-1 и его фторсодержащего аналога – 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина различного состава и геометрической структуры, сочетающие устойчивость к различным классам углеводородов с высокими коэффициентами газопроницаемости и селективности выделения н-бутана из смесей с неконденсирующимся углеводородом – метаном. Высокая микропористость полученных сополимеров подтверждается результатами исследования объема и внутренней поверхности пор методом низкотемпературной сорбции азота, а также исследованиями поверхности пленок образцов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Установлено, что микропористость, определяющая транспортные свойства полученных сополимеров, зависит как от их сомономерного состава, так и от микроструктуры, формирующейся на стадии синтеза полимера под действием определенной каталитической системы. В частности, сополимеры, полученные в присутствии TaCl₅–Ph₃Bi, характеризуются большим объемом и большей площадью внутренней поверхности пор в сравнении с образцами близкого состава, полученными под действием системы NbCl₅–Ph₃SiH. Сочетание высоких параметров газопереноса и селективности выделения конденсируемых углеводородов из газопаровых смесей с устойчивостью к высшим углеводородам делает полученные сополимеры перспективными мембранными материалами, например, для процессов кондиционирования природного газа, а также выделения углеводородов С₃₊ из попутного нефтяного газа.

Проведено сравнительное исследование транспортных характеристик перфторированных сульфокатионообменных мембран Nafion и Aquivion, а также гибридных мембран на их основе. Показано, что использование в качестве допантов оксида кремния и кислых солей гетерополикислот приводит к существенному повышению протонной проводимости для обоих типов мембран. При этом наибольшей проводимостью в контакте с водой обладают мембраны, допированные кислыми солями гетерополикислот. При относительной влажности воздуха 32% увеличение проводимости для гибридных мембран становится более существенным, и максимальной в данном случае оказывается проводимость мембран, допированных оксидом кремния, для которых величина проводимости возрастает почти на порядок.

Выполнены экспериментальные исследования влияния электрической и геометрической неоднородности поверхности гетерогенных сульфокатионообменных мембран на их вольтамперные характеристики (ВАХ). Объектами исследования являлись экспериментальные образцы мембран Ralex CM Pes производства “MEGA” a.s. (Чехия). Серия экспериментальных мембран Ralex изготовлена методом горячего вальцевания при использовании ионообменника различной дисперсности. Степень дисперсности ионообменника задавалась временем его измельчения от 5 до 80 мин. Установлено, что в набухшем состоянии мембран с увеличением времени измельчения сульфокатионообменника соотношение проводящих (частицы ионита) и инертных (полиэтилен) участков на поверхности мембран сохранялось постоянным. При этом размеры проводящих участков и расстояния между ними уменьшались, микрорельеф поверхности становился более гладким. Выявлено влияние изменения свойств поверхности мембран на параметры ВАХ. С ростом времени измельчения ионита, соответствующего уменьшению шага электрической неоднородности поверхности, установлены сокращение участка плато предельного тока, уменьшение сопротивления второго и третьего участков на вольтамперной кривой. Предполагается, что основной причиной изменения ВАХ является повышение интенсивности гетероэлектроконвекции.

Синтезированы композиционные материалы на основе мембран МФ-4СК (ОАО “Пластполимер”, Россия), мембранной фольги (Mega, Чехия) и оксида циркония, модифицированного фосфорнокислотными группами, и исследованы их транспортные свойства в протонной и калиевой формах. Показано, что в гетерогенных мембранах могут достигаться существенно большие степени их допирования по сравнению с гомогенными. Показано, что модификация поверхности оксида циркония фосфатными группами позволяет улучшить проводимость (от 0.0029 до 0.011 См/см) и селективность транспортных процессов (от 0.068 до 0.009) в мембранной фольге. Обсуждены различия в наблюдаемых величинах проводимости, коэффициентах взаимной диффузии водородной и калиевой форм мембран с учетом возможных механизмов ионного транспорта.

В работе исследовалось сродство полярных экстрагентов (пропиленкарбонат, диметилсульфоксид, диметилформамид, триэтиленгликоль и диметилацетамид), а также толуола, п-ксилола, м-ксилола и бензола (БТК фракция) к материалу PIM-1. Были определены коэффициенты массопереноса данных растворителей в режиме нанофильтрации органических сред. Все растворители продемонстрировали хорошее сродство к полимеру PIM-1; при этом большие значения сорбции и степени набухания PIM-1 были в случае бензола (1.63 г/г, 192%), толуола (1.72 г/г, 186%) и ксилолов (1.61–1.76 г/г, 147–170%); при этом для выбранных полярных растворителей аналогичные значения составляли 1.09–1.48 г/г и 83–108%, соответственно. Значения сорбции и степени набухания были успешно соотнесены с параметрами растворимости Хансена. Значения коэффициентов проницаемости неполярных растворителей через мембраны на основе PIM-1 были в 1.5–5.5 раз выше по сравнению с аналогичными значениями для полярных растворителей. При этом с ростом сродства растворителя к полимеру, увеличивались и значения коэффициентов проницаемости.

В двух системах с различным составом электролитов были изучены физико-химические свойства ионообменных мембран МА-40 и МА-41. Для исследования были выбраны системы анионообменная мембрана/смешанный раствор гидроксида и нафтената натрия и анионообменная мембрана/смешанный раствор сульфата и нитрата натрия. В этих системах были изучены ионообменная сорбция и электропроводность. Установлено, что в системе с нафтенатом натрия обе мембраны обладают большей селективностью по отношению к гидроксид-ионам по сравнению с анионами солей нафтеновых кислот. Для насыщенных органическими противоионами мембран МА-40 и МА-41 обнаружен перколяционный переход проводник–изолятор. Рассчитаны подвижности и коэффициенты диффузии гидроксид-, нитрат- и сульфат-ионов в изученных мембранах.