Том 4, номер 1, 2014

Проведен обзор металлорганических каркасных соединений, применяемых в газоразделительных мембранах на основе полиимидов различной химической структуры. На основе анализа литературных данных выбрано металлорганическое каркасное соединение MIL-101 и двух полиимидов с различной химической структурой. Получены образцы газоразделительных мембран для анализа газотранспортных характеристик с содержанием добавки от 2.5 до 20 масс. %. Показано существенное различие в проницаемости и селективности по широкому ряду газов. Проведен анализ морфологической структуры полимерных композитов с различным содержанием добавки и предложено обоснование различий газотранспортных характеристик.

Получен и исследован гибридный композиционный мембранный материал на основе полимера с внутренней микропористостью PIM-1 и наночастиц мезопористого терефталата хрома MIL-101. С помощью ИК-Фурье спектроскопии показано, что существует взаимодействие между полимерной матрицей и введенными в нее наночастицами. Введение наночастиц MIL-101 приводит увеличению коэффициентов проницаемости и диффузии газов (He, O₂, N₂, CO₂) по сравнению с исходным полимером. Методом аннигиляции позитронов (PALS) показано, что эти изменения вызваны увеличением свободного объема в полимерном композиционном материале.

В данной работе произведен синтез 3,5-диамино-N-фенилбензамида и получены термопластичные полиимиды на его основе. Анализ газотранспортных и физико-химических свойств полученных полимеров показал, что введение фениламидной группы в диаминный фрагмент для жестоко- и гибкоцепного полиимидов имеет противоположное влияние на их свойства. Наблюдаемые эффекты могут быть объяснены формированием водородных связей в случае более гибкоцепного полимера, что было доказано методом высокотемпературной ИК-спектроскопии. Таким образом, свойства полиимидов на основе 3,5-диамино-N-фенилбензамида определяются межмолекулярным взаимодействием боковых фениламидных групп, что открывает новые возможности для синтеза мембранных материалов с активными полярными группами.

Получены асимметричные мембранные материалы на основе мембран МК-40 модифицированных тонким слоем перфторированных ионитов МФ-4СК с внедренным полианилином. Исследованы диффузионные характеристики полученных композитов. Обнаружена аномальная асимметрия ионного переноса в нейтральной среде. Проведена оценка коэффициентов диффузии индивидуальных катионов для мембран со смешаннокатионным составом. Исследована проводимость композитов. Проведена оценка энергий активации. Показано, что максимум ионной проводимости наблюдается для мембран с 2% содержанием полианилина, что согласуется с теорией ограниченной эластичности пор мембран.

Изложена методика определения селективности газоразделительных мембран для смесей с низкой концентрацией примеси. Показано, что предельные режимы работы мембранных модулей (идеальное вытеснение и полное перемешивание) совпадают друг с другом в случае, когда поток газа через мембрану много меньше исходного потока. Предложено, чтобы селективность мембраны определять в режиме, когда относительная разность концентраций примеси в потоке на входе и на выходе из модуля не превышала ошибки анализа смеси. Дается расчет соотношения потоков для случая, когда относительное изменение концентрации примеси вдоль мембраны не превышает 2%. Приводится схема установки и мембранного модуля для определения селективности. Показано, что при низкой концентрации примеси (ниже 0.1–1 об. %) селективность мембраны не зависит от концентрации.

Ультрафильтрационная мембрана “Мифил” из ароматического полиамида марки ПА-100 иследовалась на атомно-силовом микроскопе SmartSPM-1000 компании AIST-NT (г. Зеленоград, Россия). Поры на полученных изображениях идентифицировались при помощи программы Gwyddion двумя способами: пороговым и методом водораздела. Данные о размерах пор подвергались статистической обработке и интерпретации. Наряду с логарифмически нормальным законом распределения пор по размерам исследовалась бимодальная кривая специального вида. Качество аппроксимации оценивалось при помощи критерия согласия Пирсона, в рамках которого бимодальное распределение продемонстрировало лучшее согласие с экспериментальными данными. Показано, что метод водораздела дает более детальную информацию о распределении пор исследованной мембраны.

Рассмотрена задача регенерации физического абсорбента диоксида углерода в мембранном контакторе газ-жидкость. В качестве абсорбента была использована вода. Получено аналитическое решение уравнений массопереноса. При этом была принята во внимание диффузия растворенного компонента не только поперек, но и вдоль потока несущей жидкости, что заметно расширяет область применимости полученных решений. Кинетика десорбции углекислого газа из водных растворов описана для мембранного контактора на основе асимметричной газоразделительной мембраны из поливинилтриметилсилана (ПВТМС). Показано, что модель хорошо воспроизводит экспериментальные данные для различных значений давления насыщения воды углекислым газом и температур десорбции.

Предложена принципиальная технологическая схема получения питьевой воды из солоноватой артезианской воды с высоким содержанием сероводорода. Приведены результаты полевых испытаний пилотной технологической линии опреснения артезианской воды с солесодержанием 2.7 г/дм³ и концентрацией сероводорода около 100 мг/дм³. Проиллюстрировано на диаграмме построение ступени обратноосмотического опреснения производительностью по пермеату 100 м³/час и распределение потоков: пермеата, в соответствии с требованиями СанПиН к качеству очищенной воды, и ретанта, в соответствии с ограничениями по сбросу в дренаж.

Разработан и исследован способ модификации промышленных микрофильтрационных мембран серии МФФК на базе фторопласта Ф-42Л методом холодного вальцевания. Данный способ основан на свойстве хладотекучести фторопластов и позволяет изменять физические свойства мембраны без воздействия на ее химическую структуру. Методами СЭМ и газо-жидкостной капиллярной потоковой порометрии показано, что данный способ позволяет контролируемо сузить распределение сквозных пор по диаметрам, уменьшить максимальный размер пор и изменить проницаемость, в зависимости от приложенного удельного усилия. При этом, вальцевание является простым, и в то же время технологичным способом модификации мембран на основе фторопластов и может быть с легкостью интегрировано в производственный цикл мембраны. Исходя из обзора доступных литературных источников, можно заключить, что описанный метод был впервые применен для направленного сужения диаметров пор и распределения пор по диаметрам микрофильтрационной мембраны на основе фторопласта.

Для повышения эффективности разделения и очистки газов мембранным методом, предложено совмещать его с методом газогидратной кристаллизации. Предложена математическая модель гибридного газогидратно-мембранного метода. Приведены результаты расчетов кратности очистки предложенным методом для различных условий проведения процесса. Показано, что применение газогидратной кристаллизации в мембранных методах позволяет предотвратить концентрирование примесей в области высокого давления мембранного элемента и тем самым существенно повысить эффективность процесса разделения и очистки газов.

Методом вызванной нерастворителем инверсии фаз получена половолоконная мембрана из поливинилиденфторида (ПВДФ). Морфология мембраны исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Селективность полученной мембраны охарактеризована с помощью фильтрации растворов полиэтиленгликолей и составляет 300 кДа. Проведены испытания ультрафильтрационных модулей на основе полых волокон из ПВДФ в процессах фильтрации природных вод из подземных и поверхностных источников. Показана возможность получения воды питьевого качества из сильнозагрязненной природной воды при высокой скорости фильтрации (более 140 л/ч м²).