Том 1, номер 2, 2011

Современные мембранные технологии обратного осмоса, нано- и ультрафильтрации могут использоваться при решении различных задач по обработке сильно загрязненных вод различного происхождения, а также повторному использованию сточных вод. Тем не менее, опыт эксплуатации мембранных установок показывает существование определенных проблем, которые связаны с загрязнением мембран и мерами по его предотвращению. В результате широких исследований механизмов осадкообразования был предложен новый подход к снижению загрязнения мембран, состоящий в совершенствовании конструкции мембранного канала и подборе характеристик мембран. Разработанная конструкция рулонных аппаратов с “открытым” каналом позволяет эксплуатировать мембранные установки практически без опасности осадкообразования и создавать на ее основе новые эффективные технологии очистки воды. Многолетние исследования и опытно-промышленные испытания позволили разработать методику выбора оптимальных режимов эксплуатации мембранных установок с минимальными затратами на электроэнергию, обслуживание и сброс сточных вод.

Рассмотрена задача об определении положения равновесия сферической заряженной частицы, входящей в пору гидрофобной заряженной мембраны, находящихся в водном растворе электролита. Найдены зависимости и построены графики критического градиента давления, необходимого для преодоления электростатической отталкивающей силы с учетом поправки на гидрофобность поверхности мембраны, от положения центра частицы на оси поры. Выявлено наличие максимума на графиках, свидетельствующего о наличии силового барьера, расположенного в устье поры и препятствующего прохождению частицы в пермеат. Высота этого барьера зависит как от физико-химических (ионная сила раствора, вязкость раствора, дзета-потенциал взаимодействующих поверхностей, длина проскальзывания), так и от геометрических (радиусы частиц и поры, закругления на входе в пору, зоны влияния поры) параметров. Показано, что гидрофобность поверхности мембраны увеличивает значение критического градиента давления.

Впервые экспериментально и теоретически исследована селективная термопервапорация (ТПВ) разбавленных водных смесей 1-бутанола через гидрофобную мембрану из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а (ПТМСП) в плоскорамном проточном модуле с воздушным зазором. Измерены зависимости состава и потока пермеата от температуры и начальной концентрации смеси, температуры охлаждающей жидкости, и толщины мембраны. Показано, что в ТПВ можно реализовать потоки пермеата через ПТМСП-мембрану, не уступающие вакуумной первапорации, при температурах конденсации 0.5–15.0°С. По измеренным температурным зависимостям парциальных потоков оценены энергии активации проницаемости и диффузии. В рамках одномерной модели сопротивлений получены формулы для расчета ТПВ-процесса. С их помощью по экспериментальным данным определены температурные зависимости коэффициентов диффузии 1-бутанола и воды в мембране и рассчитаны линейные поля температур и концентраций компонентов в модуле для мембран различной толщины.

Обнаружение “диодоподобных” свойств у заполненных раствором электролита асимметричных нанопор в трековых мембранах дало значительный импульс к подробному изучению свойств “трековых” нанокапилляров. Исследование поведения растворов электролита в нанообъемах заданной геометрии весьма важно для многих приложений – нанофлюидной техники, резистивно-импульсного метода детектирования коллоидных частиц и молекул, моделирования биологических мембран и др. В данной работе сделана попытка найти количественную взаимосвязь между геометрической формой асимметричных нанопор и асимметрией электрической проводимости. Для формирования нанопор с различным профилем использовали метод химического травления в присутствии поверхностно-активного вещества. Структуру пор исследовали при помощи электронной микроскопии. Установлено, что коэффициент выпрямления увеличивается с ростом толщины мембраны и резко зависит от кривизны профиля поры в селективном слое. Максимум выпрямления наблюдается в 0.05–0.1 М KCl. Моделирование ионной проводимости асимметричных нанопор при помощи уравнения Пуассона–Нернста–Планка качественно объясняет наблюдаемые закономерности. Эффект асимметрии электрической проводимости хорошо выражен даже в тех случаях, когда радиус поры в селективном слое существенно больше дебаевской длины. Модификация поверхности пор прививкой аминопропилтриэтоксисилана приводит к изменению знака электрического заряда и резкому изменению вольтамперных характеристик мембран.

Исследованы структура и электрохимические свойства полиэтилентерефталатной трековой мембраны, модифицированной в плазме 1,1,1,2-тетрафторэтана. Установлено, что осаждение полимера на поверхности трековой мембраны с помощью полимеризации 1,1,1,2-тетрафторэтана в плазме приводит к созданию двухслойных композитных мембран, обладающих в растворах электролитов асимметрией проводимости – выпрямляющим эффектом, сходным с p-n переходом в полупроводниках. Показано, что возникающий эффект асимметрии проводимости обусловлен существенным уменьшением диаметра пор в слое полимера, осажденном в плазме, приводящем к изменению геометрии пор, а также существованием межфазной границы раздела между исходной мембраной и слоем плазмополимеризованного полимера, имеющих различную концентрацию карбоксильных групп в поверхностном слое. Методом импедансной спектроскопии получена информация о переносе ионов в исследуемых мембранах.

Изучены закономерности протекания углекислотного рифоминга этанола и смеси этанола с глицерином в синтез-газ в присутствии пористых мембранно-каталитических систем. Показано, что углекислотный риформинг спиртов в открытых порах керамических мембран, модифицированных наноразмерными палладийсодержащими активными компонентами, протекает с более высокой скоростью по сравнению со скоростью протекания процесса в традиционном проточном реакторе со стационарным слоем загруженного катализатора аналогичного состава.

Методами электрохимического импеданса, вольт-амперометрии и чисел переноса ионов исследованы биполярные мембраны, содержащие гидроксиды переходных металлов на биполярной границе. Показано, что введение гидроксидов существенно увеличивает скорость диссоциации воды в биполярных мембранах, а каталитическая активность соединений переходных металлов определяется природой металла. Обнаружено, что псевдомономолекулярные константы скорости лимитирующих стадий диссоциации, рассчитанные по термодинамическим и кинетическим данным, на два порядка превышают эффективные константы, которые найдены из эксперимента. Это свидетельствует о том, что лишь малая доля поверхности частиц гидроксидов металлов находится в области пространственного заряда (в биполярной области), где в электрических полях высокой напряженности протекает реакция диссоциация молекул воды.

Представлены результаты исследования емкостных и омических характеристик облученных полимерных пленок, измеренных непосредственно в процессе травления при получении трековых мембран (ТМ) с коническими порами. Метод измерения емкости и сопротивления в процессе травления может иметь технологические приложения для изготовления новых типов асимметричных мембран или сложных темплейтных структур аналогичных катоду Спиндта для работы в устройствах вакуумной наноэлектроники.