Том 8, номер 1, 2018

Приведены результаты экспериментов и математического моделирования топливного процессора для получения чистого водорода из дизельного топлива производительностью 600–700 г(Н₂)/ч, состоящего из адиабатического реактора предриформинга дизельного топлива с последующей паровой конверсией продуктов предриформинга в мембранном каталитическом реакторе-экстракторе водорода с Pd–Ag мембраной. Мембранный реактор состоит из 32 мембранных модулей, расположенных в 8 секциях по 4 модуля в каждой. Разработана математическая модель и проведено моделирование двух схем компоновки модулей внутри мембранного реактора. Первая схема подразумевает перекрестную раздачу дымового газа и реакционной газовой смеси по отдельным модулям и приводит к перегреву входных модулей и захолаживанию модулей на выходе. Вторая схема – со спутной раздачей потоков, как по тракту реагентов, так и по тракту дымовых газов – является предпочтительней с точки зрения однородности температуры разных модулей внутри секции. На основе полученных данных сделан оценочный расчет показателей энергоустановки с батареей низкотемпературных топливных элементов. Для рассмотренного примера получена тепловая эффективность топливного процессора 87%. При эффективности батареи топливных элементов 42%, электрическая эффективность энергоустановки на топливных элементах составит 36%.

Работа посвящена изучению особенностей развития гравитационной конвекции в электромембранных системах с электролитами, ионы которых проявляют амфотерные свойства. Исследования проведены методами вольтамперометрии в вертикальном и горизонтальном положениях мембранного пакета. Показано, что гравитационная конвекция оказывает примерно такое же влияние на эти характеристики, как и в случае растворов, не проявляющих амфотерные свойства (хлорид натрия). Основным отличием в поведении систем, содержащих амфотерные соединения, является влияние гравитационной конвекции на значения второго предельного тока, который не наблюдается в системах, содержащих ионы, не вступающие в реакции протонирования/депротонирования.

При плотностях тока, превышающих предельную плотность тока, на границе ионообменной мембраны с обедненным раствором происходит генерация ионов Н⁺ и ОН^- в результате диссоциации молекул воды. В настоящее время принято считать, что расщепление воды происходит в тонком слое (несколько нм) внутри мембраны, причем эта реакция имеет каталитический характер. В работе построена и численно исследована математическая модель переноса ионов в диффузионном слое у поверхности мембраны в условиях, когда одновременно протекают процессы диссоциации и рекомбинации с участием молекул воды и ионов Н⁺ и ОН^-. Показано, что в сверхпредельных токовых режимах при очень высоких скачках потенциала, независимо от каталитической диссоциации воды, может происходить интенсивная некаталитическая диссоциация молекул воды в расширенной области пространственного заряда обедненного раствора. Поскольку эта область имеет макроскопические размеры, то скорость некаталитической диссоциации воды может быть сравнима со скоростью соответствующего каталитического процесса. Полученные результаты существенно дополняют современные представления о механизме генерации ионов Н⁺ и ОН^- в мембранных системах, показывая, что этот процесс может протекать не только по общепринятому механизму с каталитическим участием функциональных групп и/или других соединений, но и по некаталитическому механизму, который в настоящее время не принимается во внимание.

В статье представлены данные по влагосодержанию, протонной проводимости, диффузионной проницаемости, селективности переноса катионов и механическим свойствам перфторированных сульфосодержащих мембран Aquivion с короткой боковой цепью с эквивалентной массой 870 и 965. Их свойства сопоставлены с мембраной Nafion 212 с длинной боковой цепью (эквивалентная масса 1100). С увеличением эквивалентной массы уменьшается сорбционная обменная емкость мембран и их влагосодержание, а также наблюдается понижение протонной проводимости. Проводимость мембраны Aquivion с эквивалентной массой 870 в 1.4–1.5 раз выше, чем мембраны Nafion 212 и достигает значений 13.6 мСм/см в контакте с водой и 1.0 мСм/см при относительной влажности 32% при 25°С. Диффузионная проницаемость и селективность переноса катионов немонотонно зависят от эквивалентной массы материала. Наименьшая диффузионная проницаемость и наибольшая селективность переноса катионов Na⁺ (99.5%), а также наилучшие механические свойства получены для мембраны Aquivion с эквивалентной массой 965, которая отличается наибольшей степенью кристалличности.

Разработаны и исследованы асимметричные биполярные мембраны, модифицированные фосфорилированными и карбоксилированными сверхразветвленными полимерами с различной степенью функционализации. Изучено влияние природы ионогенных групп функционализированных полимеров как на индивидуальные электрохимические характеристики асимметричных биполярных мембран, так и на их эффективность в процессе электродиализной корректировки рН разбавленных растворов. Установлено, что увеличение степени функционализации сверхразветвленных полимеров приводит к увеличению выходов по току и снижению напряжения на асимметричных биполярных мембранах.

Путем нанесения на поверхность нейлоновой мембраны с размером пор 0.45 мкм частиц полистирола с размерами 142–452 нм получены динамические мембраны “нейлон–полистирол” с содержанием последнего 2.6 и 4.1% по массе. Осаждение полистирола на поверхность мембраны из нейлона косвенно подтверждено методами ИК Фурье спектроскопии и зондовой микроскопии. Выявлено увеличение краевого угла смачивания каплей дистиллированной воды мембраны с 44.5° до 106.2° в результате нанесения частиц полистирола на поверхность исходной мембраны. Определена удельная производительность исходной и модифицированных мембран по дистиллированной воде и водомасляной эмульсии. Определено, что модификация мембраны приводит к увеличению степени удаления нефтепродуктов из эмульсии типа “масло в воде” на 62%, размер частиц разделяемых мембраной после модификации уменьшился с 450 до 151 нм. Также выявлено, что удельная производительность мембраны нейлон-полистирол после регенерации восстанавливается на 98% от первоначальных показателей, а у исходной нейлоновой мембраны – на 90%.

Исследовано влияние обработки полисульфонамидных мембран с массой отсекаемых частиц 20 кДа (размер пор ≈0.01 мкм) униполярным коронным разрядом на эффективность разделения модельной эмульсии типа “масло в воде”. Показано, что коронообработка мембран ведет к интенсификации разделения водомасляной эмульсии, причем параметры процесса зависят от времени обработки и напряжения, подаваемом на коронирующий электрод. Максимальное значение эффективности (95.4%) отмечено в случае применения мембраны, обработанной коронным разрядом в течение 5 мин при напряжении, подаваемом на электрод 5 кВ. Приведены объяснения наблюдаемых закономерностей. Показано, что коронообработка способствует гидрофилизации поверхности мембран: у исходной мембраны краевой угол смачивания каплей воды α = 55°, после обработки коронным разрядом – α = 50°. Методом атомно-силовой микроскопии показано изменение структуры поверхности мембран в результате коронообработки – увеличение их шероховатости. Установлено небольшое снижение кристалличности полисульфонамида при его обработке в униполярном коронном разряде.

Проведены исследования гибридной мембранно-сорбционной системы для разделения воздуха при повышенных давлениях. Предложена методика определения циклограмм работы гибридной системы. Исследовано влияние вакуумной регенерации на разделительные характеристики гибридной мембранно-сорбционной системы. Предложена новая схема гибридной мембранно-сорбционной системы с вакуумной регенерацией сорбента.