Том 6, номер 2, 2016

Рассмотрены закономерности получения половолоконных мембран на основе полисульфона сухо-мокрым способом формования, который заключается в экструзии раствора полимера в воздушный зазор (air gap) методом свободного прядения. Особенностью данного метода является то, что деформация экструдируемого полимерного раствора и формирующейся мембраны (фильерная вытяжка) происходит под действием силы тяжести без приложения внешних воздействий. Проанализированы литературные данные о влиянии скорости сдвига формовочного раствора на выходе из фильеры и вытяжки волокна в воздушном зазоре на морфологию и проницаемость половолоконных мембран. С использованием полисульфонов различной молекулярной массы экспериментально установлены основные факторы, определяющие фильерную вытяжку и геометрические размеры получаемых полых волокон при формовании методом свободного прядения. К ним относятся состав (степень насыщения, вязкость) формовочного раствора, величина воздушного зазора, температура и скорость дозирования формовочного раствора и внутреннего осадителя, “жесткость” внутреннего осадителя по отношению к формовочному раствору. Установлено, что, в общем случае, при увеличении фильерной вытяжки гидравлическая проницаемость и коэффициент задерживания получаемого волокна изменяются экстремальным образом: производительность полых волокон по воде через максимум, а коэффициент задерживания – через максимум или минимум. Это обусловлено тем, что формирование пористой структуры мембран в данном случае идет в режиме одноосной и, в ряде случаев (при увеличении подачи внутреннего осадителя), двухосной вытяжки. При наложении внешних механических воздействий на формирующееся полое волокно возможно увеличение доли взаимосвязанных пор и переход от цилиндрических пор к щелевидным, что влечет за собой увеличение гидравлической проницаемости стенок волокна. Дальнейшее увеличение фильерной вытяжки приводит к противоположному процессу – уменьшению пористости каркаса в результате ориентации и захлопывания пор, вследствие чего наблюдается уменьшение объемного потока через мембрану и увеличение коэффициента задерживания. При блокировании процесса усадки волокна увеличением скорости дозирования внутреннего осадителя (расширении диаметра канала волокна) возможно увеличение эффективной пористости стенок волокна без существенного изменения размеров пор, т.е. переход от системы с изолированными или частично изолированными порами к системе со взаимосвязанными порами. Именно этим можно объяснить резкое возрастание гидравлической проницаемости половолоконных мембран без существенного изменения их задерживающей способности.

Радикальной сополимеризацией получены сополимеры 4-винилпиридина с 2-гидроксиэтилметакрилатом. Изучены их состав, свойства, рассчитаны константы реакционной способности сомономеров. Золь–гель синтезом с участием таких сополимеров и тетраэтоксисилана получены гибридные мембраны, состоящие из полимерной матрицы, в которой равномерно распределены частицы гидратированного диоксида кремния. Мембраны характеризуются протонной проводимостью до 1.85 × 10–2 См/см, ионообменной емкостью – 2.1 мг-экв/г, термостойкостью – 412°С, прочностью при разрыве – 55.5 МПа, относительным удлинением – 15%. Энергия активации протонной проводимости составляет 12 ± 2 кДж/моль.

Методом атомно-силовой микроскопии изучена структура и механические свойства поверхности исходных ультрафильтрационных мембран из полисульфона (ПС-100), полиакрилонитрила (ПАН-100) и модифицированных нанесением тонких пленок поливинилпиридина (ПВПир) или латексных частиц методом Ленгмюра-Блоджетт и формированием полиэлектролитного комплекса ПВПир/полистиролсульфонат натрия. Установлено, что нанесение слоя ПВПир на мембрану ПС-100 приводит к уменьшению удельной производительности мембран по дистиллированной воде с 250–360 л/(м² ч) в два раза, при этом наблюдается существенное увеличение коэффициента задерживания: номинальный молекулярно-массовый предел отсечения снижается с 100 000 до 10 000 Да. Для мембраны из полиакрилонитрила обнаружено 10%-е увеличение водопроницаемости при этом коэффициент задерживания по ПВП К-30 возрастает с 55 до 65%. Модификация латексными частицами приводит к резкому уменьшению производительности мембран. Сравнительный анализ топографии и модуля упругости образцов свидетельствует о практически полном блокировании пористой структуры исходных мембран в случае модифицирования латексными частицами, а также разрушении слоя ПВПир при контакте с водой с образованием глобулярных структур. Поверхностная энергия образцов после модификации возрастает. Послойное нанесение ПВПир и полистиролсульфоната натрия приводит к уменьшению производительности мембраны ПАН-100 по воде в 2 раза и увеличению коэффициента задерживания, что обусловлено формированием полиэлектролитного комплекса. Дополнительно для мембраны ПАН/ПВПир/ПСС установлено значительное снижение степени загрязнения после фильтрации модельного раствора калибранта. Показано, что, в зависимости от типа исходной матрицы и полимера, используемого для модификации поверхности методом горизонтального осаждения, можно создавать мембраны с заданным размером пор, механическими и транспортными характеристиками при этом плотность и проницаемость модифицирующего слоя определяется физико-химическими свойствами и структурой поверхности исходной мембраны.

Приведена общая методология исследований и эволюция представлений о материале “Поликон”. Выявлено оптимальное соотношение мономеров в ходе приготовления пропиточного состава, способствующее формированию материала с высокими эксплуатационными характеристиками. Получены эмпирические уравнения, описывающие зависимость статической обменной емкости от соотношения волокнистой матрицы и пропитывающего состава, давления прессования, времени отверждения и природы волокна.

Выполнены экспериментальные исследования структуры порового пространства мембран МГА-95 и ESPA методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Установлены величины численных значений радиусов пор, как параметра формирующего скелет порового пространства обратноосмотических композиционных мембран. В области вектора рентгеновского рассеяния 0.171 < s < 0.538 нм^–1 установлены три типа рассеивающих пор (сфера, диск, цилиндр) и определены их средние радиусы инерции. Выявлена структура пор мембран МГА-95 и ESPA, которая может быть описана концепцией самоаффинного фрактала. В области вектора рассеяния 0.245 < s < 0.342 нм–1 (средние поры с размерами 9.2 < r < 12.8 нм) структура пор соответствует модели “уложенных сфер” с протяженными прямыми каналами с фрактальным индексом D = 1.2 и D = 1.3. Поры r 20 нм образуют извилистые каналы, фрактальный индекс которых равен D = 2.1; 2.8 соответственно. Рассеяние в области 0.391 < s < 0.538 нм^–1 (5.8 < r < 8.0 нм) происходит на монопорах компактной формы с гладкой поверхностью и фрактальным индексом D = 3.9 (режим Порода D = 4).

Методом атомно-силовой микроскопии изучена морфология поверхности полимерных мембран, которые представляют собой органо-неорганические блок-сополимеры, получаемые путем полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициаторам и добавления полиэдрального октаглицидил-силсесквиоксана (Gl-POSS) в концентрационном диапазоне 0.1–15 мас. % в качестве объемного разветвляющего агента. Изучение морфологии с использованием атомно-силовой микроскопии позволило определить основные параметры шероховатости и провести топографический анализ поверхности полученных полимеров. Проведена оценка распределения пор по размерам путем аппроксимирования гистограмм с использованием закона Гаусса. С помощью составного критерия и критерия согласия Пирсона подтверждена гипотеза о нормальности распределения экспериментальной выборки диаметров пор. Установлено влияние содержания органо-неорганического Gl-POSS на топографическую и пористую структуру полимерных мембран, которое имеет переменный характер монотонности в исследуемом диапазоне концентраций.

Одной из перспективных технологий разработки кероген-содержащих пород Баженовской свиты является термогазовый метод воздействия на пласт. Предполагается, что в процессе подобного воздействия может формироваться область пиролиза керогена, продвигающаяся в направлении фильтрационного потока. При пиролизе будет происходить увеличение пористости. В качестве аналога такого процесса, с гидродинамической точки зрения, может рассматриваться плавление части вещества, формирующего матрицу проницаемых пород, при разогреве фильтрационным потоком, имеющим высокую температуру. В статье представлено экспериментальное исследование динамики продвижения фронта плавления части вещества скелета при фильтрации через него разогретой вязкой жидкости. Описан процесс формирования и продвижения фронта плавления в виде проплавленных каналов. Описано явление формирования оторочки из расплавленного вещества на фронте плавления.

Проведено исследование переноса ионов натрия, кальция и магния через гетерогенную катионообменную мембрану МК-40, поверхностно модифицированную тонкой (около 15 мкм) гомогенной пленкой МФ-4СК. С использованием методов вольтамперометрии и хронопотенциометрии показано, что сочетание сравнительно высокой гидрофобности поверхности плёнки, ее электрической и геометрической (волнистость поверхности) неоднородности создают условия для развития электроконвекции, обеспечивающей значительный прирост массопереноса в сверхпредельных токовых режимах. Интенсивность электроконвекции существенно зависит от степени гидратации противоиона. Сильно гидратированные ионы кальция и магния вовлекают в движение гораздо больший объем воды по сравнению с ионами натрия. При наложении на мембрану постоянного сверхпредельного тока электроконвективные вихри в 0.02 M растворах CaCl₂ и MgCl₂ генерируются уже при временах 5–8 с, что вдвое меньше переходного времени, характеризующего смену механизма переноса в хронопотенциометрии. О генерации вихрей свидетельствуют осцилляции потенциала на начальном участке хронопотенциограмм, не наблюдаемые в случае 0.02 M раствора NaCl. Более интенсивная электроконвекция в случае двухзарядных противоионов вызывает также снижение скачка потенциала (Δφ) как при малых временах на начальном участке хронопотенциограмм, так и при больших временах, когда достигается квазистационарное состояние: при заданном отношении тока к своему предельному значению Δφ уменьшается в ряду Na+ > Ca₂₊ > Mg₂₊.

На примере модельной суспензии подтверждена возможность достижения высоких значений (до 90%) степени плазмообмена крови в одноступенчатом трехканальном противоточном конвективно-массообменном аппарате (КМОА). Показано, что КМОА эффективнее по сравнению с плазмофильтром в области высоких (более 50%) степеней плазмообмена.

Получены мембраны нейлон-полианилин (нейлон-ПАНИ) с разным временем полимеризации, исследована поверхность модифицированных мембран. Определена удельная производительность исходной и модифицированных мембран по дистиллированной воде и водоэмульсионным сточным водам, содержащие нефтепродукты. С увеличением времени обработки мембран персульфатом аммония удельная проницаемость мембран уменьшается. Степень очистки нефтепродуктов (НП) из эмульсии “Инкам-1” мембраной нейлон значительно ниже по сравнению с модифицированными мембранами нейлон-ПАНИ. Наиболее высокая степень очистки от НП наблюдается у мембраны нейлон-ПАНИ15. В целом НП задерживаются мембраной нейлон-ПАНИ значительно хуже из эмульсии “Инкам-1”, чем из водоэмульсионной сточной воды. Проведены исследования размера частиц дисперсной фазы эмульсий до и после очистки мембранами. В зависимости от размера частиц НП в эмульсии, можно подобрать мембрану с высокой удельной проницаемостью и степенью очистки, изменяя время полимеризации мембраны нейлон-ПАНИ.

На примере реакций каталитического дегидрирования пропана и н-бутана в мембранном реакторе показано, что влияние толщины палладиевой мембраны, температуры и расходов сырья и отводящего газа на закономерности процесса взаимосвязано. Поэтому изменение одного из условий процесса может приводить к нарушению баланса скоростей образования Н₂ в каталитической реакции и его отвода через мембрану, который необходим для увеличения выхода целевого продукта. Для сохранения указанного баланса скоростей при изменении одного из условий, например, уменьшении толщины мембраны с целью увеличения производительности мембранного реактора, требуется детальная оптимизация по температуре, расходам сырья и отводящего газа.