Том 2, номер 3, 2012

Изучено влияние добавки поливинилпирролидона (ПВП) различной молекулярной массы на морфологию и свойства мембран из полиэфирсульфона (ПЭС), полученных путем фазового распада, инициированного парами воды с последующим погружением в воду. Методом электронной сканирующей микроскопии показано изменение структуры мембран при добавлении ПВП в раствор. В зависимости от содержания ПВП краевой угол смачивания монолитных ПЭС пленок варьировался от 78° до 54°. С помощью ИК-спектроскопии было показано, что увеличение молекулярной массы ПВП приводило к увеличению его остаточного содержания в мембранах. Было показано, что введение ПВП с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе ПЭС, практически не отражается на производительности и разрывной прочности мембран вне зависимости от содержания ПВП. В то же время введение высокомолекулярного ПВП уменьшает размер пор и производительность мембран, что связано с изменением вязкости раствора.

Электродиализ с ионообменными мембранами является эффективным методом для выделения и концентрирования пищевых кислот и имеет значительные возможности в качестве стадии их производства как при микробиологическом, так и при химическим синтезе. Нами обнаружены барьерный эффект и эффект облегченной электромиграции при электродиализе растворов винной кислоты и ее солей. Особенность зависимостей потоков гидротартрат-ионов от плотности тока – наличие плато в области действия барьерного эффекта с последующим ростом массопереноса в области действия эффекта облегченной электромиграции. Установленные закономерности электромассопереноса необходимо учитывать при оптимизации процессов выделения, конверсии и концентрирования пищевых кислот, анионы которых являются органическими амфолитами и способны к перезарядке при изменении показателя кислотности среды на межфазной границе мембрана/раствор.

Методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) анализируются особенности тонкой структуры трех образцов перфторированных мембран типа Nafion^® Nafion-115, его российского аналога МФ-4СК и образца ПФМ-Э, полученного по новой, разработанной нами, водно-эмульсионной технологии. Обнаружено различие в регулярности общих элементов тонкой структуры – цилиндрических каналов изученных мембран. Наиболее регулярна структура Nafion-115 с дифракционным пиком, соответствующим удвоенному диаметру канала и наличием дополнительного широкого максимума кривой рассеяния, указывающего на дальний порядок в расположении прямых цилиндрических каналов. Для МФ-4СК также наблюдаются искривленные каналы с меньшей упорядоченностью. В образце ПФМ-Э каналы имеют изогнутый и разветвленный характер с диаметрами не отличающимися от Nafion-115. Отмечается только ближний порядок (40–50 A) в размещении каналов, а корреляция в расположении каналов на больших расстояниях ослаблена. Высказано предположение о том, что разветвленное строение каналов способствует повышению водосодержания и улучшению протонной проводимости.

Исследованы асимметричные мембранные материалы на основе мембран МК-40 модифицированных тонким слоем перфторированных ионитов МФ-4СК с внедренным полианилином. Исследованы диффузионные характеристики полученных композитов. Доказано, что у мембран с полианилином замечено снижение диффузионной проницаемости, что свидетельствует о росте селективности. Модифицированные мембраны показывают более высокую скорость переноса катионов. Проведена оценка коэффициентов диффузии индивидуальных катионов для мембран со смешаннокатионным составом. Показано, что внедрение небольших количеств полианилина приводит к росту скорости транспорта протона.

Целью настоящего исследования является уточнение поляризационно-ситовой модели ультрафильтрации (УФ), предложенной ранее одним из авторов. Согласно этой модели, гель, покрывающий сплошным слоем поверхность мембраны в процессе ультрафильтрации, уменьшает радиус всех пор мембраны на постоянную величину Δ R, что объясняет, в частности, сохранение ситового механизма УФ при гелевой поляризации. Для проверки справедливости предположения о постоянстве величины Δ R проведен расчет кривых задержания (КЗ) для мембран с разной шириной распределения пор по размерам при разном уровне гелевой поляризации. Обнаружены немонотонная зависимость сдвига КЗ, а также изменение их ширины в ходе поляризации, что противоречит экспериментальным данным. Сделано предположение, что уменьшение размера поры при гелевой поляризации (ГП) происходит на величину, пропорциональную ее размеру (Δ R ~ R). Расчет кривых задержания в этом предположении показал параллельный монотонный сдвиг КЗ с ростом поляризации с сохранением их ширины, что подтверждается экспериментом. Полученные данные свидетельствуют в пользу мозаичного характера гелевой поляризации, когда гель покрывает поверхность мембраны не сплошным однородным слоем, как это считается в классической теории ГП, а образуется преимущественно у входа в пору и его локальный неоднородный характер определяется размерами конкретной поры, а не усредненными параметрами мембраны.

Приведено описание процесса электродиализа с биполярными мембранами, а также технико-экономические характеристики установок, использующих этот процесс. Приведены первые результаты лабораторных испытаний установки электродиализа с биполярными мембранами, показывающие практическую возможность утилизации солевых отходов атомных станций с выработкой полезных продуктов (кислот, щелочей, борной кислоты) для повторного использования на предприятии. Предложено использование модифицированных ионообменных мембран, а также двухкамерной конструкции электродиализатора с биполярными мембранами, для очистки растворов кислот и щелочей от ионных примесей, в частности, получения чистой борной кислоты.

Исследовано сорбционное и нанофильтрационное поведение двух образцов ПТМСП, синтезированных с использованием различных каталитических систем (TaCl₅/TIBA и NbCl₅) и различающихся микроструктурой цепи (соотношение cis/trans составляет 50/50 и 63/37 для ПТМСП/Ta и ПТМСП/Nb, соответственно). Измерены величины равновесной сорбции (гомологический ряд линейных спиртов С₁ ‾ С₁₀, диолы и кетоны для ПТМСП/Ta и линейные спирты С₁ ‾ С₁₀ для ПТМСП/Nb) и величины набухания полимеров в этих средах. Исследована нанофильтрация разбавленных растворов трех красителей (Solvent Blue 35, Safranine O и Remazol Brilliant Blue R) в этаноле для образца ПТМСП/Ta и проведено сравнение нанофильтрационных характеристик с аналогичными данными, полученными ранее для ПТМСП/Nb. Анализ результатов по сорбции и набуханию ПТМСП/Ta позволил сделать предположение о наличии сорбционных центров в ПТМСП, способных координировать около себя две гидроксильные группы. Методами колебательной ИК-спектроскопии и квантовой химии исследована структура ПТМСП/Ta и ПТМСП/Nb. показано, что природа центров сорбции в ПТМСП, скорее всего, связана с необычайно высокой полярностью связей С=С и Si–C в элементарном звене полимера. Расчет модели из 5 звеньев ПТМСП в присутствии мономера этилового спирта показал, что в такой системе реализуется комплекс с Δ E = 18 кДж/моль. Результаты нанофильтрационных исследований свидетельствуют, что коэффициент проницаемости этанола и общий поток растворов красителей в этаноле приблизительно в два раза ниже для ПТМСП/Ta по сравнению с ПТМСП/Nb. Для обоих образцов ПТМСП удерживание красителей возрастает в ряду Solvent Blue 35, Safranine O и Remazol Brilliant Blue R в соответствии с увеличением коэффициентов распределения красителей. Удерживание красителей Solvent Blue 35 и Safranine O с молекулярными массами 350 г/моль заметно ниже для ПТМСП/Ta по сравнению с ПТМСП/Nb. Найденные закономерности сорбционного и нанофильтрационного поведения ПТМСП/Ta и ПТМСП/Nb находят логичное объяснение в рамках существующих подходов, рассматривающих аморфные стеклообразные полимеры как микрогетерогенные среды с областями различной степени упорядоченности полимерных цепей, а наблюдаемые различия их сорбционных и мембранных свойств определяются более рыхлой упаковкой полимерных цепей образца ПТМСП/Ta по сравнению с образцом ПТМСП/Nb.

Методом электрохимической импедансной спектроскопии изучены три ионообменные мембраны: гомогенная анионообменная мембрана АМХ, гетерогенная катионообменная мембрана МК-40 и гомогенная катионообменная мембрана Nafion-117. Обработка экспериментальных спектров импеданса с помощью разработанной ранее модели позволила найти нернстовскую толщину диффузионного пограничного слоя δ (ДПС) как функцию плотности тока. Показано, что поведение мембраны АМХ близко к “идеальному”, описываемому в рамках модели: спектр импеданса мембраны близок к теоретическому, а величина δ лишь ненамного меньше величины δ _Lev, рассчитанной с помощью уравнения Левека, полученного в рамках классической теории конвективной диффузии. Поведение МК-40 и Nafion заметно отличается от “идеального”: реактивная составляющая импеданса заметно меньше теоретической в области средних частот, отвечающих точке максимума на низкочастотной части спектра вида спектра Варбурга для отрезка конечной длины. Величина δ < δ _Lev даже при допредельных токах, и это отклонение увеличивается с ростом плотности тока. Эти особенности поведения мембран хорошо коррелируют с результатами вольтамперометрии. Поведение изученных мембран связано со свойствами их поверхности: гетерогенность (случай МК-40) и, в особенности, высокая гидрофобность поверхности (Nafion-117) способствуют развитию электроконвекции. Высокая гидрофильность поверхности мембраны АМХ обусловливают ее поведение, близкое к “идеальному”.

Исследовано влияния природы и концентрации коионов на селективность обратноосмотических и нанофильтрационных мембран по целевым компонентам катионам тяжелых металлов. Описаны особенности и различия механизмов разделения растворов солей тяжелых металлов в обратном осмосе и нанофильтрации.