Том 11, номер 5, 2021

Ухудшение экологической ситуации стимулировало мировое сообщество на развитие работ, связанных с декарбонизацией экономики и водородной энергетикой. Эти два направления в существенной степени ориентированы на мембранные технологии, играющие важнейшую роль в решении ключевых для данных направлений задач. Этим исследованиям и посвящен данный обзор. В первой его части описаны различные мембранные технологии, направленные на улавливание CO₂ из наиболее распространенных газовых смесей, в первую очередь содержащих азот, метан и водород. В последние годы интенсивно развиваются также работы, связанные с аминной очисткой СО₂, включающей мембранные технологии, и с использованием пористых мембран, наполненных ионными жидкостями. Развиваются также и электромембранные технологии, позволяющие не только улавливать СО₂, но и перерабатывать его в топливо или ценные химические продукты. Курс, взятый рядом развитых стран, включая Россию, на развитие водородной энергетики включает получение, очистку водорода и его преобразование в энергию. Следует отметить, что мембранные технологии принципиально важны для развития каждого из этих направлений. Так, выделение водорода возможно с использованием полимерных мембран, а для глубокой очистки и получения высокочистого водорода с помощью мембранного катализа, используются мембраны на основе палладиевых сплавов. Наконец для получения энергии из водорода разрабатываются топливные элементы, важнейшим звеном которых являются протон- или кислородпроводящие мембраны.

Разработаны мембраны для первапорационной дегидратации молочной кислоты, используемой для производства биодеградируемых полимеров – полилактидов, полимолочной кислоты и пластмасс медицинского назначения. Мембраны получены путем модификации поли-2,6-диметил-1,4- фениленоксида малыми количествами (5 мас. %) нового комплексного наполнителя, включающего равные количества гетеролучевых звездообразных макромолекул с шестью лучами из полистирола и шестью лучами из диблоксополимера поли-2-винилпиридин-блок-поли–трет-бутилметакрилат и ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имид. Анализ структуры и определение физических параметров мембран проведены путем термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, сканирующей электронной микроскопии, также флотационным методом измерена плотность полученных мембран. Транспортные свойства мембран исследованы при проведении сорбционных экспериментов, а также первапорации смеси вода–молочная кислота. Показано, что введение в мембрану малых количеств нового модификатора изменяет внутреннюю структуру мембран и благоприятно влияет на транспортные свойства мембран, улучшая общий поток пермеата и увеличивая эффективность разделения более, чем в 7 раз; фактор разделения достигает 2560 при дегидратации молочной кислоты, содержащей 25 мас. % воды.

Новые применения, в частности в медицине, требуют создания трековых мембран (ТМ) с принципиально новыми свойствами. Известны ТМ из поликарбоната, полиимида, полипропилена, полиэтилентерефталата, полиэтиленнафталата и поливинилиденфторида, то есть полимеров, отличающихся высокой химической стойкостью. В настоящей работе поставлена цель разработать мембрану из биодеградируемого полимера – полимолочной кислоты (ПМК). Пленки, полученные из 1%-го раствора полимолочной кислоты (ПМК) с молекулярной массой M_w = 121000 г/моль, были взяты качестве исходной матрицы для изготовления ТМ. Облучение пленок ионами Хе с энергией 1.2МэВ/нуклон флюенсом 3.1 × 10⁷ см^–2 проводили на циклотроне ИЦ-100. Травление осуществляли в растворах NaOH различной концентрации (0.1, 1, 2 М), варьируя температуру в пределах от 18 до 70°С и время обработки в пределах от 5 до 30 мин. Выявлено, что оптимальным режимом обработки облученных пленок ПМК является травление в 1 М NaOH при температуре 44°С. Данный режим при варьировании времени от 10 до 30 мин позволяет получать сквозные поры диаметром от 0.6 до 1.5 мкм с геометрией каналов, близкой к цилиндру. Установлено, что увеличение времени травления свыше 20 мин приводит к уменьшению шероховатости обеих сторон.

Модифицирование коммерческих ионообменных мембран является наиболее простым и дешевым способом улучшения их свойств. Показано, что обработка поверхности мембраны МА-41П бифункциональным полимером (сополимером на основе полидиаллилдиметиламмоний хлорида) не только снижает генерацию ионов Н⁺, ОН^–, но и способствует увеличению значения предельной плотности тока и сокращению длины плато на вольтамперной характеристике модифицированной мембраны (МА-41ПМ) по сравнению с исходной мембраной. Эти изменения является признаками усиления электроконвекции у поверхности модифицированной мембраны. Установлено, что модифицированная мембрана проявляет стабильность по крайней мере в течение 100 ч эксплуатации в сверхпредельном токовом режиме. В электрическом поле имеет место частичный отрыв модификатора от поверхности МА-41ПМ, в результате которого скорость генерации ионов Н⁺, ОН^– постепенно растет.

Исследованы закономерности паровой конверсии углеводородной смеси, содержащей 71.8% СН₄, 15.6% С₂Н₆, 10.2% С₃Н₈ и 2.4% С₄Н₁₀, в мембранном реакторе c фольгой толщиной 30 мкм из Pd-Ru сплава и промышленным никелевым катализатором марки НИАП–03-01. Реакцию изучали в температурном интервале 723–823 К, при соотношении пар/сырье 5 и объемных скоростях 1800 и 3600 ч^–1. Сравнение с “немембранной” реакцией показало, что в мембранном реакторе возрастает конверсия сырья с образованием Н₂ и СО₂ и снижается выход продуктов побочных реакций – метана и углеродных отложений. При увеличении скорости отвода Н₂ из реакционной смеси вакуумированием пермеата возрастает глубина превращения по реакции водяного газа с образованием Н₂ и СО₂. В оптимальных условиях (773–823 К, 1800 ч^–1, вакуумирование пермеата) образуется около 0.8 ммоль/мин г_кат Н₂ высокой чистоты, а из реакционной смеси отводится более 80% Н₂. С увеличением объемной скорости сырья до 3600 ч^–1 выход водорода возрастает до 1.3 ммоль/мин г_кат, а через мембрану отводится 90% Н₂. Однако при этом наблюдается высокая конверсия сырья в углеродные отложения. В целом, полученные результаты показывают, что при оптимизации условий паровой конверсии в мембранном реакторе возможно получать водород высокой чистоты из попутных нефтяных газов без предварительного выделения из сырья С₂₊ алканов.

Рассмотрены вопросы обработки различных минерализованных стоков с применением методов обратного осмоса и нанофильтрации. Отмечается, что серьезную экологическую проблему создают концентраты установок обратного осмоса, которые имеют высокие содержания солей и органических веществ и которые трудно утилизировать. Предложено использовать разделение концентратов на растворы, содержащие их компоненты в зависимости от значения величины их задержания с помощью нанофильтрационных мембран. Так, концентраты установок обратного осмоса после обработки сточных вод, иловых вод после обезвоживания осадков, а также концентратов установок обработки фильтратов полигонов твердых коммунальных отходов (ТКО) возможно разделить на растворы с высоким содержанием органических веществ и солевые растворы (содержащие соли аммония), объемы которых в 10–20 раз ниже, чем объемы концентратов. На примере стоков установок ионообменного умягчения, представляющих смесь хлоридов натрия и кальция, показано, как можно разделить многокомпонентные растворы на высококонцентрированные растворы хлорида натрия и хлорида кальция с целью вернуть в производство хлорид натрия и очищенную воду. Описана технология разделения растворов, использующая разбавление концентрата деионизованной водой, что позволяет добиться разделения растворов на компоненты в зависимости от их селективности – степени их задержания нанофильтрационными мембранами.

Электродиализное концентрирование аммоний-содержащих жидких продуктов биохимической переработки коммунальных, промышленных и животноводческих сточных вод является перспективным методом получения дешевых жидких удобрений для агропромышленного комплекса. В то же время известно, что при электродиализе растворов NH₄Cl не удается достичь таких же высоких концентраций рассола, как в случае других хлоридов, например, KCl. Мы показываем, что причиной является высокая диффузионная проницаемость анионообменных мембран (АОМ) в отношении NH₄Cl, обусловленная реакциями протонирования-депротонирования коионов аммония при их переходе из внешнего раствора во внутренний раствор АОМ и обратно. Впервые предложена математическая модель диффузии NH₄Cl через АОМ с учетом указанных реакций. Проведено сравнение экспериментальных значений диффузионной проницаемости анионообменной мембраны AMX и катионообменной мембраны CMX в растворах NH₄Cl и KCl. Установлено качественное согласие результатов расчета диффузионной проницаемости мембраны AMX в растворах NH₄Cl с экспериментом.

Ионообменные мембраны находят широкое применение в качестве ключевого элемента в электромембранных процессах, в частности в электродиализной переработке растворов для очистки сточных вод, получения ценных лекарственных и питательных продуктов и многих других приложений. Одним из основных сдерживающих факторов развития электромембранных технологий является низкая скорость массопереноса. Решением этой проблемы может быть интенсификация электроконвективного перемешивания раствора у поверхности мембран путем ее модифицирования. Были изготовлены образцы композитных мембран путем формирования на поверхности гетерогенной катионообменной мембраны МК-40 модифицирующей пленки сульфированного политетрафторэтилена, допированной частицами TiO₂ с различным процентным содержанием. Показано, что данная модификация приводит к многократному увеличению электрического заряда и изменению параметров геометрической неоднородности поверхности мембран. Обнаружено, что оптимальное сочетание этих характеристик достигнуто в случае образца, содержащего 3% (масс.) TiO₂, что обеспечивает максимальный, в 1.5 раза, рост плотности предельного тока благодаря электроконвекции, развивающейся по механизму электроосмоса первого рода. Этот же образец демонстрирует минимальные пороговые значения скачка потенциала, необходимые для перехода равновесной электроконвекции в неравновесную.

Одним из перспективных направлений альтернативной энергетики на основе электрохимических превращений является технология обратного электродиализа (reverse electrodialysis – RED). В данном исследовании на экспериментальной опытно-промышленной электромембранной установке на работающей ТЭС был проведен промышленный эксперимент по утилизации жидких высокоминерализованных щелочных отходов химобессоливающей водоподготовительной установки по технологии RED. Процесс RED с ионселективными катион- и анионобменными мембранами протекал в режиме диффузионного диализа под действием градиента концентрации ионных носителей тока. В качестве результата была зафиксирована удельная мощность установки на единицу площади мембранной пары 0.36 Вт/м². Скорость диффузионно-диализного переноса вещества электролита была в среднем 0.3–0.6 кг/ч на аппарат. Эффективность процесса RED по генерации энергии составила 47%, теоретическая электродвижущая сила – 0.12 В на камеру, запас потенциальной энергии (удельная генерируемая энергия) – 1.8 кВт ч на м³ жидких высокоминерализованных отходов при f = 1/2.