Том 8, номер 2, 2018

Проведено исследование закономерностей получения половолоконных мембран на основе растворов полисульфона в N,N-диметилацетамиде в зависимости от природы добавки порообразователя (полиэтиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин). Мембраны охарактеризованы с применением различных методов (определение газопроницаемости, давления протекания воды, сканирующая электронная микроскопия, измерение краевого угла смачивания). Для повышения гидрофобности селективного слоя полых волокон разработана методика нанесения модифицирующего слоя полидиметилсилоксана на внутреннюю поверхность волокна, что позволило повысить краевой угол смачивания с 75°–77° до 115°–151° при сохранении их газотранспортных свойств. Разработанные композиционные мембраны перспективны для использования в мембранных контакторах газ–жидкость, а гидрофобизированные мембраны с пониженной газопроницаемостью могут найти применение для гидрофобной первапорации.

Разработана технология формования асимметричных половолоконных мембран из полиарилат-полиарилатного блок-сополимера, обладающего фактором разделения по чистым газам в паре кислород–азот α(O₂/N₂) = 6.3 и коэффициентом проницаемости по кислороду 2.4 Баррера. Исследовано влияние молекулярной массы полимера, состава формовочного раствора и параметров процесса формования на газотранспортные свойства половолоконной мембраны и ее геометрию. Использование полимера с молекулярной массой 67 кДа, а также введение ПАВ в формовочный раствор позволило получить образцы бездефектных мембран с проницаемостью по кислороду 120 л(н.у.)/(м² ч бар) и фактором разделения α(O₂/N₂) = 6.5, что соответствует толщине селективного слоя 60 нм.

Проведено физико-химическое исследование новых полимерных гибридных мембран на основе полифениленоксида с включением в матрицу звездообразного модификатора, а также изучены транспортные свойства мембран в процессе газоразделения. Поли (2,6-диметил-1,4-фениленоксид) (ПФО) был выбран в качестве полимерной матрицы ввиду его низкой стоимости и высокой механической прочности. В качестве наполнителя были использованы звездообразные макромолекулы (до 5 мас. %), содержащие шесть лучей полистирола, привитого к центру ветвления фуллерену С₆₀. Структура и физические свойства полученных мембран были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии, измерения плотности мембран, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа. Поверхность пленок была изучена путем определения краевых углов смачивания. Газоразделительные свойства мембран были исследованы барометрическим методом для индивидуальных газов: H₂, O₂, N₂, CH₄. Данные по разделительным свойствам были нанесены на диаграмму Робсона для сопоставления с литературными данными. Показано, что включение звездообразного полистирола в матрицу ПФО улучшает эффективность разделения выбранных пар газов, повышая селективность по сравнению с немодифицированной мембраной.

Синтезированы гибридные мембранные материалы на основе сульфированного полинафтоиленимида с включением наночастиц оксида церия и проведено исследование их ионной проводимости в различных условиях. Определены условия для получения мембран с разным содержанием допанта. Показано, что допирование приводит к снижению ионообменной емкости мембран и повышению их ионной проводимости при контакте с водой. Так, величина ионной проводимости исходной мембраны (1.9 × 10^–2 Ом^–1 см^–1) после допирования 7% оксида церия повысилась до 3.0 × 10^–2 Ом^–1 см^–1.

Исследованы проницаемость паров метанола и особенности порообразования в растянутых пленках ПТФЭ – прекурсоре композитных катионообменных мембран. Формирование пористых структур прекурсора осуществляли при растяжении пленок ПТФЭ на воздухе, в толуоле, изопропиловом спирте и в CCl₄. Проницаемость определяли по методу испарения жидкости через пористую пленку; пористость – по увеличению объема пленки при растяжении; особенности порообразования – по изображениям оптической микроскопии пористых пленок и их поперечных срезов. Установлено, что пористость пленок ПТФЭ растет практически линейно, а проницаемость паров метанола экспоненциально, с увеличением степени растяжения. Проницаемость пленок, растянутых в жидкостях, в 20 раз выше, чем проницаемость пленок, растянутых на воздухе при сравнимых значениях степени растяжения и пористости. Заметно более высокая проницаемость пленок, растягиваемых в жидкостях, и наблюдаемые отличия их пористой структуры позволяют сделать вывод об активном участии жидкостей в формировании сквозных пор в направлении, соединяющем поверхности пленки, т.е. в направлении, определяющем транспортные и проводящие свойства композитных мембран на основе растянутых пленок ПТФЭ.

Исследованы гибридные мембраны, содержащие кубическую и тетрагональную структуры MOF-5 (C-MOF-5 и T-MOF-5). Они были синтезированы, охарактеризованы и включены в матрицу ацетата целлюлозы (АЦ) при содержании в диапазоне 6, 9 и 12 мас. %. Исследованы системы с меньшим размером пор (T-MOF-5) и более крупными порами ZnO в составе T-MOF-5, изучено влияние размера пор на проницаемость по H₂ и CO₂ для CMF-5/AЦ и T-MOF-5/AЦ. Мембраны были охарактеризваны методами FTIR, TGA и SEM. Подтверждена хорошая адгезия частиц MOF-5 к матрице AЦ. Добавление C-MOF-5 и T-MOF-5 в АЦ улучшало транспортные свойства полимера, особенно при разделении H₂. Селективность по паре H₂/CO₂ увеличивалась вплоть до 9 мас. % и существенно не уменьшалась даже при 12 мас. %, что связано с хорошей адгезией между MOF-5 и АЦ. Наибольшая селективность по паре H₂/CO₂ была получена при 12 и 9 мас. % C-MOF-5 и T-MOF-5. Переход от C-MOF-5 к T-MOF-5 сопровождается увеличением адсорбции Н₂ и снижением адсорбции СО₂ за счет уменьшения размера пор. При этом проницаемость H2 мало изменилась, тогда как проницаемость CO₂ заметно снижалась, что приводило к соответствующему изменению селективности H₂/CO₂.

Проведены долговременные испытания мембранного контактора на основе смеси непористых полимеров: политриметилсилилпропина (ПТМСП) и поливинилтриметилсилана (ПВТМС). Плоскорамный мембранный контактор тестирован для процесса десорбции СО₂ из водного раствора метилдиэтаноламина при 100°С. Обнаружено, что параметры массопереноса (поток газа и эффективность десорбции) СО₂ через мембрану ПТМСП (95%)/ПВТМС (5%) стабилизируются после 7-го дня опытов. Получена оценка коэффициента массопереноса СО₂ в мембранном контакторе, определены оптимальные параметры десорбции.

Предложена трехадсорберная эжекторная мембранно-сорбционная система для разделения газовых смесей, предназначенная для получения продукта, обогащенного слабосорбирующимся компонентом. Проведены экспериментальные исследования системы для обогащения воздуха кислородом, состоящей из КЦА ступени и половолоконного мембранного модуля. Рассмотрены различные циклограммы работы и методы регенерации сорбента. Показана эффективность предложенной системы по сравнению с другими системами аналогичного назначения.