Том 13, номер 2, 2023

Исследованы закономерности паровой конверсии этана и метан-этановых смесей, содержащих 5, 10 и 15% этана, в реакторе с мембраной в виде фольги толщиной 30 мкм из сплава Pd–6% Ru и никелевым катализатором марки НИАП-03-01. Реакцию изучали при следующих условиях: температуры 773 и 823 К, объемные скорости сырья 1800 и 3600 ч^–1, соотношения пар/сырье 3 и 5. Паровую конверсию этана исследовали в температурном интервале 773–853 К. Сравнительные эксперименты в традиционном реакторе показали, что в мембранном реакторе увеличивается превращение сырья по реакции паровой конверсии с образованием Н₂ и СО₂ и снижается его гидрокрекинг. Вакуумирование пермеата приводит к возрастанию выхода Н₂ и СО₂. При снижении соотношения пар/сырье от 5 до 3 увеличивается гидрокрекинг сырья и скорость образования углеродных отложений. Оптимальными условиями паровой конверсии метан-этановых смесей являются Т = 773 К (этана – температурный интервал 773–853 К), 1800 ч^–1 и пар/сырье 5. Установленные закономерности сходны с полученными ранее для других видов сырья (смесей метана с пропаном, пропана, н-бутана, смеси, моделирующей средний состав попутного нефтяного газа) в данном мембранном реакторе.

В статье приведены результаты расчетно-аналитического исследования гибридных ОO–MД (Обратный осмос–Мембранная дистилляция) технологий опреснения воды Каспийского моря, предусматривающих получение дополнительного количества опресненной воды методом МД из концентратов ОО, нагретых до 50–80°C за счет бросового тепла продуктов сгорания топлива в паровых котлах. Изучены два варианта решения проблемы образования осадков СаСO₃ и СаSO₄ на мембранах: с предварительной нанофильтацией (НФ) или Na-катионированием (Na) морской воды, как альтернативы использованию антискалантов (АС) и кислоты. Учтен негативный экологический эффект большинства АС (эвтрофикация водоемов) и их низкая эффективность при высоких степенях концентрирования опресняемой воды. В качестве критериев выпадения отложений на мембранах использованы индекс Ланжелье (СаСO₃) и степень насыщения концентрата (СаSO₄). Процессы НФ и ОО исследованы с использованием компьютерной программы ROSA, а МД и Na – путем компьютерной симуляции соответствующих расчетных моделей. Установлено, что при 70%-ом выходе пермеата на стадиях НФ и ОO возможность образования кальциевых осадков на мембранах ОO и MД предотвращается, но прогнозируется их выпадение на мембранах НФ, что делает вынужденным использование АС. При этом, дополнительная выработка пермеата на стадии MД из концентратов ОO достигает 40% от количества пермеата cтадии ОO, а расход электроэнергии в целом по схеме составляет – 1.88 кВт час/м³. Снижение кальциевой жесткости морской воды до 50 мкг-экв/дм³ методом Na-катионирования позволяет отказаться как от применения АС, так и подкисления серной кислотой с дополнительной выработкой пермеата МД – 27% относительно пермеата ОО. Расход электроэнергии повышается до 2.5 кВт ч/м³. Для использования известных достоинств НФ без применения АС предложена гибридная схема Na–НФ–ОO–MД. Установлено, что при 80%-ых выходах пермеатов НФ и ОO, для предотвращения образования осадков СаSO₄ на всех стадиях обработки достаточно снизить жесткость морской воды с 16 до 5.5 мг-экв/дм³, а подкислением умягченной воды исключить образование осадков СаСO₃.

Методом золь–гель синтеза сформированы гибридные органо-неорганические мембраны на основе тетраэтоксисилана и допированных ортофосфорной кислотой сополимеров 4-винилпиридина (4-ВП) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА). Мембраны отличаются высокими значениями обменной емкости и протонной проводимости. Увеличение протонной проводимости гибридных органо-неорганических мембран по сравнению с исходным сополимером можно связать с генерацией кристаллизационной воды при формировании фрагмента диоксида кремния, что следует из квантово-химического моделирования локальной структуры мембраны, включающей органическую часть из продукта сополимеризации 4-ВП с ГЭМА (44 атома) и неорганическую часть из 27 атомов, повторяющую структуру блока диоксида кремния.

Представлены новые результаты исследований по односторонней поверхностной модификации полимерных пленок и плоских композиционных мембран из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) с использованием низкотемпературной плазмы. Обработку проводили в разряде постоянного тока на катоде и аноде, в качестве рабочей среды использовали воздух, время воздействия составляло от 10 до 60 с, рабочее давление в камере – 15–20 Па. Анализ структуры поверхностных слоев осуществляли методами РФЭС, АСМ и СЭМ, исследовали также контактные свойства поверхности. Экспериментально получены эффективные коэффициенты проницаемости для O₂, N₂, СН₄, СО₂, Не и Н₂, а также диффузии газов, рассчитаны эффективные коэффициенты растворимости газов для пленок ПВТМС, обработанных на катоде. Определены коэффициенты проницаемости исследуемых газов для композиционных мембран с селективным слоем из ПВТМС, модифицированных на катоде и аноде. Установлено, что выбор электрода существенным образом влияет не только на химическую структуру поверхностного и приповерхностного слоев ПВТМС, но и на газотранспортные параметры модифицированных образцов Найдено, что в случае гомогенных пленок, модифицированных на катоде, значения коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов оказываются выше, а селективности – ниже, чем при обработке на аноде. При этом, при обработке пленок ПВТМС на катоде в течение 30 с удалось достичь повышения селективности по паре O₂/N₂ более, чем в два раза относительно исходных значений. Установлено, что при модификации композиционных мембран результаты отличаются от показателей, полученных для гомогенных пленок, причем, для композиционной мембраны, обработанной на катоде, удалось достичь селективности по паре O₂/N₂, в 2.5 раза выше исходного значения. Показан потенциал применения поверхностной модификации полимерных пленок и мембран в низкотемпературной плазме для улучшения их газоразделительных свойств.

Настоящая работа посвящена оценке коэффициентов проницаемости ксенона для широкого круга полимерных мембранных материалов, а также первичной экспериментальной проверке результатов расчета для материалов, используемых при производстве газоразделительных мембран. Акцент сделан на решении задачи разделения смеси О₂/Хе, как базы ксенон-содержащих сбросных медицинских газовых смесей, из которых возможно проводить рекуперацию ксенона для его повторного использования. Оценка коэффициентов проницаемости ксенона проведена с использованием корреляционного подхода, связывающего молекулярные свойства газа с газопроницаемостью, и доступных литературных данных по проницаемости различных газов. Полученные результаты позволяют выделить на диаграмме Робсона для пары газов О₂/Хе две основные группы мембранных полимеров: ксенон-селективные (каучуки на основе полисилоксанов и высокопроницаемые функциональные полиацетилены) и кислород-селективные (полиимиды, полимеры с внутренней микропористостью, перфторированные полимеры). Экспериментально исследованы: промышленная композиционная мембрана МДК с селективным слоем из силоксанового сополимера, лабораторные композиционные мембраны на основе ПСФ и ПВТМС. Полученные данные демонстрируют удовлетворительную сходимость экспериментальных величин с оценочными. На основании полученных результатов для рекуперации ксенона может быть рекомендована мембрана МДК как ксенон-селективная.

В работе рассмотрены особенности получения металлических нанопроволок методом матричного синтеза на основе трековых мембран. В первой части работы рассмотрены основные идеи метода и дан обзор литературы, посвященной получению нанопроволок различных типов – однокомпонентных (из одного металла), и многокомпонентных – из двух или нескольких металлов. Для второго случая рассмотрены варианты получения гомогенных структур – т.н. сплавов и гетерогенных структур – т.н. слоевых нанопроволок. Рассмотрен ряд специфических особенностей метода электроосаждения при проведении процесса в ограниченном объеме пор мембраны. Во второй части работы рассмотрены экспериментальные результаты, полученные авторами при изучении электросаждения нанопроволок из сплава железо–никель. Целью было установление связи условий синтеза НП с их структурой и элементным составом. Исследовались особенности гальванического осаждения НП, их топография изучена методом электронной микроскопии (с элементным анализом), для исследования структуры применялся рентгеновский метод. Обнаружено т.н. аномальное электроосаждение железа. Обсуждается зависимость интегрального элементного состава полученных нанопроволок от диаметра пор и от ростового напряжения. Получены данные о характере распределения элементов по длине нанопроволок; показано, что неравномерность состава определяется условиями получения (в частности, различной диффузионной подвижностью ионов в узких поровых каналах) и также зависит от напряжения и диаметра поровых каналов. На основании рентгеноструктурных данных определен тип решетки (ГЦК) и показан характер изменения параметра решетки, предположительно связанный с различием ионных радиусов металлов.

В работе проведена функционализация поли(4-метил-2-пентина) (ПМП) четвертичными аммониевыми солями с целью повышения СО₂-селективности. Введение функциональных групп осуществлено двухстадийным методом – бромирование исходного полимера и присоединение третичных алкиламинов, триметиламина и триэтиламина. Установлено, что оптимальное количество введенных функциональных групп при сохранении механических свойств полимера – до 5 мол. %. Результаты элементоорганического анализа и ИК-спектроскопии подтверждают протекание реакции функционализации ПМП. Рентгенограммы образцов свидетельствуют об увеличении межцепного расстояния в ряду исходный ПМП–бромированный ПМП–функционализированный ПМП. Данные ТГА подтверждают высокую термическую и термоокислительную стабильность. Определены пермеационные харакиеристики образцов ПМП, модифицированного солями ТМА и ТЭА, по индивидуальным газам. Достигнута повышенная идеальная селективность разделения пар газов CO₂/N₂ в 2–3 раза и CO₂/CH₄ в 1.5–2 раза при сохранении проницаемости на высоком уровне.